一种三氯吡啶醇钠的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种杂环有机化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 三氯吡啶醇钠又名2羟基-3, 5,6-三氯吡啶醇钠，是合成低毒、广谱、低残留的有 机磷杀虫杀螨剂毒死蝉和甲基毒死蝉等农药品种的主要中间体。三氯吡啶醇钠目前工业化 生产工序主要采用丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在 溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠。由 于三氯吡啶醇钠合成技术难度比较大，长期以来限制了国内农药毒死蝉的发展。目前在使 用的生产三氯吡啶醇钠方法中，普遍存在收率低，能耗高，污染大的缺点。
[0003]目前现有各种合成路线的比较如下：吡啶液相氯化法的产品收率很低，而且反应 时消耗大量溶剂，进行工业化大生产不实际。吡啶气相氯化法步骤少，收率高，前两步甚至 高达90%以上，但是高温反应操作难度较大，目前国内的固定床反应技术不成熟。丙烯酰 氯法首先要制备丙烯酰氯，合成步骤多，路线长，反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有 机锡、不适合工业大生产；三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜，并且副产物不易回 收，产率较低，也不易大规模生产；三氯乙酰氯法原料易得，价格便宜，对工艺条件没有特殊 要求，操作简单，但是反应路线较长。
[0004] 由于三氯乙酰氯的原料及工艺比其它方法好，可以对其一步法进行深入研宄，缩 短反应路线，提高产品收率，常压"一锅法"操作简单，对设备要求低，但常压条件下反应温 度很难提高，通常的解决办法是加入大量溶剂，以提高反应温度，但是，这种做法需要对溶 剂进行回收处理使其不会对环境造成污染。加压"一锅法"不但对设备有一定的要求，而且 密闭条件下反应生成的HC1和H20生成强酸，导致生成大量副产物四氯吡啶，使收率降低。
[0005] 因此，需提供一种更适合于工业生产、应用更广的工艺和方法。
【发明内容】
[0006] 针对本领域技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提出一种新的三氯吡啶醇 钠的合成方法。
[0007] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0008]-种三氯吡啶醇钠的合成方法，包括下述步骤：
[0009] 1) 丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙 稀腈，进行加成反应生成丁酰氯；其中氯苯，三氯乙酰氯、丙稀腈质量比为15~20 :3~5 : 10 ~15，
[0010] 加成反应的反应式为：
[0011]
【主权项】
1. 一种三氯吡啶醇钠的合成方法，其特征在于，包括下述步骤： 1) 丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙烯 腈，进行加成反应生成丁酰氯；其中氯苯，三氯乙酰氯、丙烯腈质量比为15~20 :3~5 : 10 ~15， 2) 吡啶酮的合成：将加成反应后的溶液转入环合反应釜中，加入次氯酸钠，保持温度 在50~70 °C下密闭反应，进行环合反应得到吡啶酮； 3) 三氯吡啶醇钠的合成：向碱解反应釜内加入水，将环合反应后的溶液转入碱解反应 釜内，缓慢滴加质量分数为25~35 %的氢氧化钠溶液，控制温度在30~40 °C，直至碱解反 应釜内的液体pH彡12时停止滴加，保温10~16h后升温至90~95°C。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中加成反应的条件为： 压力-0? 01~OMPa，温度110~120°C，反应时间10~15h。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中加入次氯酸钠，使氯 苯：次氯酸钠质量比为300 :0.8~1. 2,环合反应的反应条件为：压力0~0. 05MPa，时间 8~10h〇
4. 根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中环合反应温度为 60。。。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中加入水，使反应体系中氯 苯：水的质量比为5 :8~10。
6. 根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中反应条件为：压力为 常压状态，温度30~90°C，时间10~16h。
7. 根据权利要求1_3、5任一所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中30~40°C温度 下的反应结束后，通过回流分离和收集氯苯，回流分离的温度为90~105°C，然后将碱解反 应釜内温度降至〇°C，将碱解反应釜内剩下的物料过滤，过滤后的滤饼用闪蒸干燥器干燥得 二氯啦啶醇钠成品。
8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，闪蒸干燥器干燥的温度为70~ 80。。。
【专利摘要】本发明提出一种三氯吡啶醇钠的合成方法，包括下述步骤：1)丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，进行加成反应生成丁酰氯；2)吡啶酮的合成：将加成反应后的溶液转入搪瓷反应釜中环合，加入次氯酸钠，在温度50～70℃下闭压保温，进行环合反应得到吡啶酮；3)向碱解反应釜内加入一定量的水，将环合反应后的溶液转入釜内，缓慢滴加质量分数为30％的液碱。本发明提出的方法，在加成工段采用先将溶剂升温，高温条件下滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，克服了传统方法反应时间长，需要高温，收率不高且原料需要蒸馏反复套用的弊端。
【IPC分类】C07D213-64
【公开号】CN104710350
【申请号】CN201510128692
【发明人】戴百雄, 郑强, 熊传宗, 徐善武, 郑晓科, 张建广, 罗斌
【申请人】湖北犇星农化有限责任公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月17日