三元聚合物复合石油降凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油运输领域，具体涉及一种三元聚合物复合石油降凝剂、制备方法以及一种三元聚合物复合石油降凝剂组合物。
【背景技术】
[0002]随着国际经济的发展，原油开采及运输量不断攀升，油品价格不断上升。然而原油的品质在下降，表现在芳烃含量高、硫含量高，石油越来越重，凝固点(或倾点)、粘度、屈服值越来越高，给含蜡原油管道输送带来很多困难。通常，对这类原油均采用传统的逐站加热输送，以保持其良好的流动性，达到安全运行的目的，但是这种输送方法能耗太高，每输送I吨原油自耗燃料原油达0.6%以上，因此如何使石油进行安全高效输送己经成为了世界性的难题。
[0003]降凝剂的基本机理:
[0004]化学降凝剂是由长链烷基基团和极性基团两部分组成的高分子，可依靠自身的分子特点改变多蜡原油冷却过程中析出的蜡晶形态，抑制蜡晶在原油中形成三维网状结构，从而改善原油的低温流动性。降净是剂可以通过晶核作用、共晶作用和吸附作用实现降凝目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种能够改善原油的低温流变性能以提高原油开采、集输、储存等作业的质量和效率的三元聚合物复合石油降凝剂。
[0006]本发明的另一目的是提供一种上述三元聚合物复合石油降凝剂的制备方法。
[0007]本发明还有一个目的是提供一种利用上述的三元聚合物复合石油降凝剂的石油降凝剂组合物。
[0008]上发明的目的可以通过以下措施达到:
[0009]二种三元聚合物复合石油降凝剂，该降凝剂由单体马来酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯无规共聚而成，其重均分子量为10000?90000g/mol，最好为20000?60000g/mol ο
[0010]一种制备三元聚合物复合石油降凝剂的方法，将马来酸酐和溶剂加热到40?700C，搅拌20?30min，将温度升高至30?90°C，依次加入预热熔化的2-甲基丙烯酸酯或2-甲基丙烯酸类混合酯，羧酸乙烯酯以及引发剂并加热:当温度达到100°C时降温，当温度降至60?85 °C后恒温反应0.5?3h。
[0011]其中溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环烷烃。
[0012]各单体之间的用量为2-甲基丙烯酸酯或2-甲基丙烯酸类混合酯，马来酸酐，羧酸乙烯酯的摩尔比为3?11:1:1;其中2-甲基丙烯酸类混合酯为由RI不同的多个2-甲基丙烯酸酯组成。引发剂为过氧化物或偶氨化物，其用量为单体总重量的0.5?3%。
[0013]一种三元聚合物复合石油降凝剂组合物，该组合物主要由三元聚合物复合石油降凝剂和表面活性剂组成，其中三元聚合物复合石油降凝剂的重量百分比为55?92%，最好为70?85%，表面活性剂的重量百分比为8?45%，最好为15?30%。
[0014]本发明降净是剂中所用的表面活性剂为多元醇与脂肪酸反应制得的酯类非离子表面活性剂的纯净物或混合物。多元醇可以是丙二醇，丙三醇，季戊囚醇，环己多醇，山梨醇，二甘醇，三甘醇，甘露醇及其它们的混合物。脂肪酸可为C6?C22的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。具体的表面活性剂如山梨糖醇酐三油酸酯(斯盘-85);山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盘-83);山梨糖醇由于油酸酯(斯盘-80);山梨糖醇由于三硬脂酸酯(斯盘-65);山梨糖醇自干单硬脂酸酯(斯盘-60)。
[0015]本发明的一种具体的降凝剂(及组合物)的制备依次包括下列步骤:
[0016](I)以2-甲基丙烯酸及其衍生物和C20?C24混合醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二盼为阻聚剂按常规技术反应制得2-甲基丙烯酸类混合酯。
[0017](2)在引发剂作用下将2-甲基丙烯酸类混合酯、马来酸酐和羧酸乙烯酯进行自由基溶液聚合反应。所用引发剂可以是过氧化物或偶氮化物，如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰等。引发剂的用量一般为单体总重量的0.5?3%，最好为0.8?2%。溶剂用量一般是单体总重量的1.5倍。反应物中2-甲基丙烯酸类混合酯，马来酸酐，羧酸乙烯酯的摩尔比可以是 3:1:1 ?11:1:1，
[0018]最好为5:1:1?9:1:1。具体做法是先把马来酸由于和溶剂加热到40?70°C，搅拌20?30min将温度升高至50?90°C，依次加入预热熔化的2-甲基丙烯酸类混合酯，羧酸乙烯酯以及引发剂。当温度自动加速到100°C时关闭加热装置进行降温，当温度降至60?85°C后恒温反应0.5?劲，最好为I?2h。加入表面活性剂搅拌半小时得原油降凝剂组合物。
[0019]本发明提供的组合物在原油中的添加量一般是50?500yg/g，最好为100?300 μ g/go
[0020]本发明的有益效果:本发明的降凝剂及组合物可以明显改善原油的低温流变性，提高原油开采、集输、储存等作业的质量和效率，加宽原油炼制时馏分的切割宽度，降低管输能耗。本发明的组合物与原油配合使用可使原油的凝固温度降低15?20°C，可大量节约原油运输成本。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
[0022]将0.5g(0.005mol)马来酸酐和1g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，升温至40?70°C搅拌30min，升温至50?90°C，依次加入17.41g(0.045mol)2-甲基丙烯酸类混合酯(由2-甲基丙烯酸与C20?C24混合醇制得，其中醇的比例为二十醇70%，二十二醇20%，二十四醇10%)，0.43g(0.005mol)酯酸乙烯酯，0.37g过氧化苯甲酰，温度自动上升到100°C后撤去外温，当温度降至60?_85°C后恒温反应lh，得2-甲基丙烯酸类衍生物聚合物，即三元聚合物复合石油降凝剂。加入7.3g斯盘-85，搅拌半小时得淡黄色粘稠液体状原油降凝剂组合物。重均分子量为23152glmol。2-甲基丙烯酸类衍生物聚合物红外数据1732.85cm-1为酯基中_c=o基团的伸缩振动吸收峰1784.4CHT1为酸由于中-c=o基团的伸缩振动吸收峰:2850.26cm_1为饱和碳氢基团(-CH2、-CH3)的特征吸收峰；在1600-16800^1区间未出现c=c双键吸收峰。
[0023]实施例2
[0024]将0.5g(0.005mol马来酸酐和1g甲苯置于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，升温至40?70°C搅拌30min，升温至50?90°C，依次加入13.49g(0.035mol2-甲基丙烯酸类混合酯(其中醇的比例为二十醇80%，二十二醇10%，二十四醇10%)，0.43g0.005mol酯酸乙烯酯，0.29g过氧化苯甲肤，温度自动上升到100°C后撤去外温，当温度降至60?85°C后恒温反应2h。加入7.1g斯盘-83，搅拌半小时得淡黄色粘稠液体状原油降凝
[0025]剂组合物。重均分子量为46989glmol。2_甲基丙烯酸类衍生物聚合物红外数据1729.56CHT1为酯基中-C=O基团的伸缩振动吸收峰1782.32cm^为酸酐中_c=o基团的伸缩振动吸收峰；2921.05CHT1为饱和碳氢基团(-CH2、-CH3)的特征吸收峰:在1600-1680^^1区间未出现c=c双键吸收峰。
[0026]实施例3
[0027]将0.5g(0.005mol)马来酸酐和1g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，升温至40?70°C搅拌30min，升温至50?90°C，依次加入17.47g(0.045mol)2-甲基丙烯酸类混合酯(其中醇的比例为二十醇60%，二十二醇30%，二十四醇10%)，0.43g(0.005mol)酯酸乙烯酯，0.37g过氧化苯甲酰，温度自动上升到100°C后撤去外温，当温度降至60?85°C后恒温反应lh。加入7.27g斯盘-80，搅拌半小时得淡黄色粘稠液体状原油降凝剂组合物。重均分子量为29868glm0l02-甲基丙烯酸类衍生物聚合物红外数1732.23CHT1为酯基中-C=O基团的伸缩振动吸收峰1783.78cm^为酸酐中_c=o基团的伸缩振动吸收峰；2810.56CHT1为饱和碳氢基团(-CH2、-CH3)的特征吸收峰；在1600?1680cm-1区间未出现c=c双键吸收峰。
[0028]本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。
【主权项】
1.一种三元聚合物复合石油降凝剂，其特征在于该降凝剂由单体马来酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯无规共聚而成，其重均分子量为10000?90000g/mol。
2.根据权利要求1所述的三元聚合物复合石油降凝剂，其特征在于该降凝剂的重均分子量为 20000-60000g/mol。
3.一种制备权利要求1所述的三元聚合物复合石油降凝剂的方法，其特征在于将马来酸g酐和溶剂加热到40?70°C，搅拌20?30min，将温度升高至50?90°C，依次加入预热熔化的2-甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸类混合酯，羧酸乙烯酯以及引发剂并加热；当温度达到100°C时降温，当温度降至60?85°C后恒温反应0.5?3h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环烷烃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于2-甲基丙烯酸酯或2-甲基丙烯酸类混合酯，马来酸酐，羧酸乙烯酯的摩尔比为3?11:1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化物或偶氮化物，其用量为单体总重量的0.5?3%。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在在于所述的2-甲基丙烯酸类混合酯为不同的多个2-甲基丙烯酸酯组成。
8.二种三元聚合物复合石油降凝剂组合物，其特征在于该组合物主要三元聚合物复合石油降凝剂和表面活性剂组成，其中三元聚合物复合石油降凝剂的重量百分比为55?92%，表面活性剂的重量百分比为8?45%。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于组合物中三元聚合物复合石油降凝剂的重量百分比为70?85%，表面活性剂的重量百分比为15?30%。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于所述的表面活性剂为多元醇与脂肪酸反应制得的酯类非离子表面活性剂。
【专利摘要】本发明公开了三元聚合物复合石油降凝剂及其制备方法，其中降凝剂由单体马来酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯无规共聚而成，其重均分子量为10000～90000g/mol。本发明还公开了一种主要由重量百分比为55～92%的三元聚合物复合石油降凝剂和重量百分比为8～45%的表面活性剂组成的二元聚合物复合石油降凝剂组合物。本发明的降凝剂及组合物可以明显改善原油的低温流变性，提高原油开采、集输、储存等作业的质量和效率，加宽原油炼制时馏分的切割宽度，降低管输能耗。
【IPC分类】C08F222-06, C10L10-14, C08F218-04, C09K8-524, C08F220-18, C10L1-196
【公开号】CN104693344
【申请号】CN201310654580
【发明人】张森, 李珍妮, 许化强
【申请人】青岛惠城石化科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日