一种含三苯胺的共轭聚乙炔及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含三苯胺的共轭聚乙炔及其利用易 位环化聚合反应的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙炔是最简单的31共轭有机聚合物，其中，全反式的聚乙炔掺杂后拥有高的电 导率，其通过Ti(〇-Pr) 4/Et3Al体系催化乙炔聚合或环辛四烯的开环易位聚合反应制得。但 由于聚乙炔在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合成和表征带来不便，其应用受 到限制。因此，如何解决其溶解性和可加工性，是该领域研宄的一个热点。
[0003]目前，一种有效的方法是给聚乙炔引入功能化的取代侧基，其中，聚（1，6-庚二 炔）是功能化聚乙炔衍生物一类典型的例子，通过易位环化聚合反应实现。迄今为止，多 种功能化聚（1，6-庚二炔）已经成功地合成。三苯胺类衍生物具有良好的溶解性，中心 氮原子与芳香臂的共轭赋予其强的光电性能。因此，这类材料通常作为薄膜有机光电材 料应用于场效应晶体管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等领域，并已获得可接 受的器件性能和稳定性，但是它们的反应类型局限于单炔的聚合，得到的聚合物吸收区 域往往也较窄。近年来，有文献报道利用Rh催化剂制备三苯胺功能化聚乙炔（Macromol ecules. 2008, 41，8566-8574 ;Macromol. Symp. 2006, 239, 13-20)，紫外-可见吸收范围为 250-550nm，光学能带隙（Eg)为2. 21eV，由于该产品对太阳光的利用率较低，从而限制了在 光电器件方面的应用。目前，还没有任何文献报道利用易位环化聚合反应，制备三苯胺功能 化的聚乙炔。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种含三苯胺的共轭聚乙炔材料以及利用易位环化聚合 反应制备的方法。该方法简单易行，条件温和，能够通过改变反应时间或投料比得到不同分 子量的共轭聚乙炔。例如，通过固定单体摩尔比延长反应时间、或固定反应时间增加单体摩 尔比，得到分子量较高的共轭聚乙炔。本发明无需对单体进行复杂的修饰反应，就能使得聚 乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，三苯胺侧基的存在，赋予其优异的环境 稳定性。本发明制备的含三苯胺的聚乙炔具有优异的光谱吸收以及良好的可加工性能。
[0005] 本发明公开了一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其包括如式（I)所示的含单取代三苯 胺的聚乙炔、以及如式（II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔：
[0006]
【主权项】
1. 一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述共轭聚乙炔包括式（I)所示的含单 取代三苯胺的聚乙炔、式（II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔；
其中，R是H、N02、CN、CF3、直链或支链烃基； n= 5-200中的任一自然数。
2. 如权利要求1所述的含三苯胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式（I)所示的含单取 代三苯胺的聚乙炔中，R=碳原子数为1-4的直链或支链烃基；所述式（II)所示的含双取 代三苯胺的聚乙炔中，R=碳原子数为1-4的直链或支链烃基。
3. -种含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，其特征在于，包括以下： (一） 在氮气氛围下，对氨基苯酚与溴苯进行C-N偶联反应，得到含羟基的三苯胺化合 物； (二） 所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1，6-庚二炔反应，得到含单取 代三苯胺的1，6-庚二炔单体；或者，所述含羟基的三苯胺化合物与4, 4-双（对甲苯磺酰 基）-1，6-庚二炔反应，得到含双取代三苯胺的1，6-庚二炔单体； (三） 向将步骤（二）得到的单体中加入Grubbs催化剂，搅拌，进行聚合反应； (四） 终止反应； (五） 将反应液滴入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到如权利要求1所述的式（I)所示 的含单取代三苯胺的聚乙炔或式（II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Grubbs催化剂为（H2IMes) (3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)或（SMes) (PCy3)Ru(CHPh)Cl2)。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，所述对氨基苯酚与溴苯 在钯催化剂、磷配体条件下进行C-N偶联反应。
6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，所述对氨基苯酚与溴苯 的物质的量比为1:2. 2-1:2. 4。
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（二）中，所述含羟基的三苯胺化 合物与4-对甲苯磺酰基-1，6-庚二炔的物质的量比为1:2. 2-1:2. 4 ;所述含羟基的三苯胺 化合物与4, 4-双（对甲苯磺酰基）-1，6-庚二炔的物质的量比为1:4. 4-1:4. 8。
8. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤（二）制备得到的单体溶于有机 溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气，重复多次；Grubbs催化剂也溶于有机溶剂中，液氮冷冻、 抽真空充氮气，重复多次；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃；所述有机溶剂 的用量为，使所述含单取代三苯胺的1，6-庚二炔单体浓度为0.l-2mol/L，使所述含双取代 三苯胺的1，6-庚二炔单体浓度为0. 05-lmol/L。
9. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，对于含单取代三苯胺的 1，6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0. 04-0. 005 ;对于含双取代三 苯胺的1，6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0. 04-0. 01。
10. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，对于含单取代三苯胺的 1，6-庚二炔单体，所述聚合反应在-30-50°C温度下反应，反应时间为0. 05-2h;对于含双取 代三苯胺的1，6-庚二炔单体，所述聚合反应在-10-50°C温度下反应，反应时间为0. 5-8h。
【专利摘要】本发明提供了一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其包括式(I)含单取代三苯胺的聚乙炔和式(II)含双取代三苯胺的聚乙炔材料。本发明还提供了含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，由对氨基苯酚与溴苯制备含羟基的三苯胺化合物，分别与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔或4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应得到含单取代或双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，在Grubbs催化剂作用下进行聚合反应得到所述含三苯胺的共轭聚乙炔。本发明提供的含三苯胺的共轭聚乙炔具有优异的光电性能和环境稳定性，在光电器件领域具有广泛应用前景，并且其制备方法简单易行。
【IPC分类】C08F2-00, C08F138-00
【公开号】CN104693331
【申请号】CN201510053747
【发明人】谢美然, 郭梦方, 伍建华, 刘雯梅, 王俊芳
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月2日