使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
【专利说明】使用包含唾吩稠合的环戊二婦基配体的过渡金属化合物制 备婦炫-二婦共聚物的方法
[000。 本申请是申请日为2011年4月12日，申请号为201180018685. 7,发明名称为"使 用包含喔吩稠合的环戊二帰基配体的过渡金属化合物制备帰姪-二帰共聚物的方法"的申 请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及使用包含喔吩稠合的环戊二帰基配体的过渡金属化合物制备帰 姪-二帰共聚物的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 自从二十世纪70年代末期Kaminsky教授研发出利用由甲基铅氧焼助催化剂活化 的第4族茂金属化合物的均相Ziegler-Natta催化剂W来，在学术和工业领域中进行了持 续的尝试W利用多种均相催化剂制备具有期望性能的聚帰姪。
[0005] 在己帰/a -帰姪的共聚合中，常规的非均相催化剂不仅提供了低数量的a -帰姪 惨入，还引起a-帰姪惨入仅主要发生在具有低分子量的聚合物链中。相反，在己帰/a-帰 姪的共聚合中均相催化剂导致引起高数量的a-帰姪惨入并提供均匀的a-帰姪分布。
[0006] 然而，与非均相催化剂相比，均相催化剂难W提供具有高分子量的聚合物。
[0007] 因为分子量低，该些聚合物在其用途开发中遇到限制，例如，不能适用于需要具有 高强度的产品。由于该原因，常规的非均相催化剂已被用于聚合物的工业化生产中，并且均 相催化剂的使用被限制于一些等级的聚合物的生产。
[0008] 另一方面，已提出使用多种茂金属催化剂制备具有期望性质的帰姪共聚物或帰姪 /二帰共聚物的技术。然而，仅为了降低聚合速率和帰姪单体的活性，不可避免地使用过量 的二帰单体，由于二帰单体的特征反应性，使得难W控制共聚物的性质。
【发明内容】
[000引[技术问题]
[0010] 因此本发明的目的是提供使用对帰姪和二帰单体的共聚合具有高催化活性并使 其能够容易地控制共聚物产物的性质的催化剂来制备帰姪-二帰共聚物的方法。
[0011] [技术方案]
[0012] 为达到本发明的目的，提供了制备帰姪-二帰共聚物的方法，该方法包括在包含 由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下聚合至少一种基于帰姪的单体和至少 一种基于二帰的单体：
[001引[式U
[0014]
【主权项】
1. 一种用于制备烯烃-二烯共聚物的方法，所述方法包括： 在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，聚合至少一种基于烯烃的 单体和至少一种基于二烯的单体： [式1]
其中M是第4族过渡金属； Q1和Q 2独立地是1?素、C「C2(l烷基、C 2_C2(I烯基、C 2_C2(I炔基、C 6_C2(I芳基、C「C2(l烷基 C6-C2tl芳基、C 6-c2Q芳基C ^C2tl烷基、C「C2Q烷基酰氨基或C 6-c2Q芳基酰氨基； R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R 1(1独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的 C1-C2tl烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-CJ:希基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚 基团的C 1-C2tl烷基C 6-C2(l芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C 6-C2(l芳基C ^C2tl烷基； 或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C2tl甲硅烷基，其中R 1和R2能够互相连接以形成 环；R3和R 4能够互相连接以形成环；且R 5至R 1(1中的至少两个能够互相连接以形成环；且 Rn、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C 1-C2tl烷基；含有或不含 有缩醛、缩酮或醚基团的C2-CJ:希基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C ^C2tl烷基C 6-CM 芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C2tl芳基C1-C 2tl烷基；含有或不含有缩醛、缩酮 或醚基团的C1-C2tl甲硅烷基^ 1-C2tl烷氧基；或C6-C2tl芳氧基；其中R 11和R 12，或R12和R 13能 够互相连接以形成环。
2. 如权利要求1所述的方法，其中M是钛（Ti)、锆（Zr)或铪（Hf); Q1和Q 2独立地是甲基或氯； R1UJ4和R5独立地是氢或甲基；且 R6、R7、R8、R9、Rltl、R 11、R12和 R 13独立地是氢。
3. 如权利要求2所述的方法，其中R3和R4中的至少一个是甲基；且R 5是甲基。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自由下式6、7或8表 示的化合物组成的组的助催化剂化合物： [式6] -[Al (R61)-O]a- 其中R61独立地是卤素基团、C基基团或卤素取代的C基基团；且 a是2或更大的整数， [式7] D(R71)3 其中D是铝（Al)或硼（B);且R71独立地是卤素基团、C ^C2tl烃基基团或卤素取代的 C1-Cjg基基团， [式8] [L-H] + [Z〇V)4]l^[L]+[Z〇V)4r 其中L是中性的或阳离子的路易斯酸； Z是第13族元素；且 A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C6-C2tl芳基、C ^C2tl烃基基团、C ^C2tl烷氧 基基团、或C6-C2tl芳氧基基团。
5. 如权利要求4所述的方法，其中A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C 烷基基团。
6. 如权利要求4所述的方法，其中在所述式6中，R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基； 在所述式7中，D是铝，且R71是甲基或异丁基；或D是硼，且R 71是五氟苯基；且 在所述式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z㈧4厂是[B(C6F5) 4F，且[L]+是 [(C6H5)3C]'
7. 如权利要求4所述的方法，其中给出所述助催化剂化合物的含量使得所述助催化剂 化合物中的金属对一摩尔的所述式1的所述过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为1:1 至 1:100,000。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含所述式1的所述过渡金属化合物，其 中所述过渡金属化合物与选自由 Si02、A1203、MgO、MgCl2、CaCl 2、Zr02、Ti02、B203、CaO、ZnO、 BaO、Th02、Si02-Al203、SiO 2-MgCK Si02-Ti02、Si02-V205、SiO 2-TiO2-MgCK矾土、沸石、淀粉和环 糊精组成的组的至少一种载体结合。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自由C2-C2tl α -烯烃、C3-Cm 环烯烃和C3-C2tl环二烯烃组成的组的至少一种。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述基于二烯的单体是选自由C4-C2tl共轭二烯、 C5-C2tl脂族非共轭二烯、C 5-C2(l环状非共轭二烯和C 6-C2(l芳族非共轭二烯组成的组的至少一 种。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤在-50°c至500°C的温度和1至 3, OOOatm的压力下进行。
12. 如权利要求1所述的方法，其中聚合成所述烯烃-二烯共聚物的所述基于二烯的单 体与所述基于烯烃的单体的重量百分含量比是1:0. 1至1:10。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃-二烯共聚物具有10, 000至1，000, 000 的重均分子量（Mw) ;1-10的分子量分布（Mw/Mn);和0. 850至0. 920g/ml的密度。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃-二烯共聚物的制备方法，其包括在包含新颖的过渡金属化合物的催化剂的存在下，聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体。使用新颖的过渡金属化合物作为催化剂，根据本发明的烯烃-二烯共聚物的制备方法不仅获得了对共聚合烯烃和二烯单体的高的催化活性以实现高的工艺效率，而且允许易于控制共聚物的精细结构特征，由此易于提供具有期望性质的烯烃-二烯共聚物。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F210-16, C08F236-04
【公开号】CN104672364
【申请号】CN201510072186
【发明人】李泍烈, 朴知慧, 都升贤, 金花圭, 朴在英, 尹承雄
【申请人】湖南石油化学株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2011年4月12日
【公告号】CN102834402A, CN102834402B, CN102834422A, CN102834422B, CN102844338A, CN102844338B, CN102858808A, CN102858808B, CN102892797A, EP2559695A2, EP2559695A4, EP2559710A2, EP2559710A4, EP2559711A2, EP2559711A4, EP2559713A2, EP2559713A4, EP2559714A2, EP2559714A4, US8889581, US8889804, US8912352, US8916662, US9062025, US9096575, US20130203949, US20130211020, US20130211021, US20130211023, US20130211024, US20150011770, WO2011129589A2, WO2011129589A3, WO2011129590A2, WO2011129590A3, WO2011129590A9, WO2011129592A2, WO2011129592A3, WO2011129593A2, WO2011129593A3, WO2011129594A2, WO2011129594A3