一种制备对苯二酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备对苯二酚的方法，特别是以负载型固体碱作催化剂，对氯苯 酚与氢氧化钾溶液碱解反应制备对苯二酚的方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二酚（Hydroquinone)主要用作照相的显像剂、药物原料、单体运过程添加 的阻聚剂、橡胶防老剂、偶氮染料、蒽醌染料、稳定剂、抗氧剂等。
[0003] 对苯二酚的生产方法有十余种，目前已工业化的主要有苯胺氧化法、二异丙苯过 氧化法、双酚A法、苯酚过氧化氢羟基化法。
[0004] 苯胺氧化法是对苯二酚最早的生产方法。生产过程通常包括两步反应，即苯胺在 硫酸介质中经二氧化锰（或重铬酸钠）氧化成对苯醌，再在水中用铁粉将对苯醌还原成对 苯二酚，经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计，对苯二酚的总收率约85%。 此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高，在生产过程 中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥，环境污染严重；反应料液中含有的稀硫酸对设备腐 蚀，设备费用高；此外，锰资源回收利用率低。国外基本上已淘汰此法。中国从20世纪50 年代开始生产对苯二酚，其生产方法普遍采用苯胺氧化法。
[0005] 为克服苯胺氧化法对苯二酚制备工艺存在的不足，本发明以自制负载型固体碱为 催化剂，采用对氯苯酚与氢氧化钾碱解工艺路线，碱解液过滤分离催化剂回收套用，滤液经 酸化、溶剂萃取后分离得到对苯二酚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是解决现有苯胺氧化法对苯二酚制备工艺中存在的不足：
[0007] (1)工艺复杂，设备投资高；
[0008] (2)生产过程中废液、废渣量大，；
[0009] ( 3 )催化剂回收利用率低，生产成本高等。
[0010] 本发明提供一种自制的价格低廉，热稳定性好的固体碱作催化剂制备对苯二酚的 方法。通过与苯胺氧化法生产工艺的比较，具有如下优点：
[0011] (1)工艺简单，可操作性强，设备投资少；
[0012] (2) "三废"量大大降低；
[0013] (3)催化剂稳定性高、回收套用效果好，生产成本低。
[0014] 本发明采用如下的技术方案：
[0015] 本发明采用负载型固体碱作催化剂，对氯苯酚与氢氧化钾溶液在一定温度下进行 碱解反应；碱解液经过滤回收催化剂，进行套用；滤液用盐酸酸化至pH=2~3后，用甲基异 丁基酮萃取反应产物，萃余液中原料、产物的含量〈〇. 05%;所得油层测定对氯苯酚及对苯 二酚含量，计算原料转化率、对苯二酚选择性。
[0016] 上述技术方案中：
[0017] (1)负载型固体碱催化剂中载体选用氧化锆、氧化钙、氧化钛、分子筛等，优选氧化 锫；
[0018] ( 2 )前驱体选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，优选氢氧化钾、氢氧化钠，载 体负载后于823K下煅烧4小时，哈密特常数H可达到26;
[0019] (3)氢氧化钾溶液浓度5~50wt%，优选25~45wt%，更优选30~40wt%;
[0020] (4)对氯苯酚与氢氧化钾摩尔比为1:1~20,优选1:3~10,更优选1:5~8;
[0021] (5)固体碱催化剂与对氯苯酚质量比为1:1~30,优选1:5~20,更优选1:10~ 15 ；
[0022] (6)碱解反应温度为155~255°C，优选185~235°C，更优选195~215°C;
[0023] (7)碱解反应时间为4~20小时，优选8~14小时，更优选10~12小时。
[0024] 下述实施例旨在说明加入了固体碱催化剂进行催化对氯苯酚碱解制备对苯二酚， 具有催化活性高、消耗低，原料转化率高、产物选择性高，而不是对本发明的进一步限定。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 在1L高压釜中投入对氯苯酚106. 6g、40%浓度氢氧化钾581. 0g、K0H/Zr02催化剂 10. 7g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸430g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率98. 5%、对苯二酚选择性87. 1%。
[0027] 对比实施例1
[0028] 在1L高压釜中投入对氯苯酚106. 6g、40%浓度氢氧化钾581. 0g，氮气置换后升温， 控制反应温度215°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤液用35%浓盐酸440g酸化 至pH=2~3。对氯苯酚转化率8. 2%、对苯二酚选择性57. 4%。
[0029] 实施例2
[0030] 在1L高压釜中投入对氯苯酚21. 3g、10%浓度氢氧化钾493. 9g、Na0H/Zr02催化剂 3. 0g，氮气置换后升温，控制反应温度210°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤液 用35%浓盐酸93. 0g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率78. 2%、对苯二酚选择性89. 4%。
[0031] 实施例3
[0032] 在1L高压釜中投入对氯苯酚79. 9g、25%浓度氢氧化钾522. 9g、Na2C03/Zr02催化 剂9. 7g，氮气置换后升温，控制反应温度220°C，反应8小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸245. 3g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率82. 4%、对苯二酚选择性90. 1%。
[0033] 实施例4
[0034] 在1L高压釜中投入对氯苯酚101.lg、35%浓度氢氧化钾683. 9g、K2C03/Zr02催化 齐U5. 5g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸447. 5g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率71. 6%、对苯二酚选择性86. 3%。
[0035] 实施例5
[0036] 在1L高压釜中投入对氯苯酚111. 9g、45%浓度氢氧化钾539. 5g、K2C03/Ca0催化剂 5. 0g，氮气置换后升温，控制反应温度220°C，反应10小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤液 用35%浓盐酸454.lg酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率79. 4%、对苯二酚选择性82. 1%。
[0037]实施例6
[0038] 在1L高压釜中投入对氯苯酚72. 7g、30%浓度氢氧化钾581. 0g、KOH/CaO催化剂 21. 4g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸325. 6g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率88. 6%、对苯二酚选择性86. 3%。
[0039] 实施例7
[0040] 在1L高压釜中投入对氯苯酚85. 2g、32%浓度氢氧化钾581. 0g、K2C03/Ca0催化剂 8. 5g，氮气置换后升温，控制反应温度185°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤液 用35%浓盐酸348. 2g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率60. 2%、对苯二酚选择性89. 1%。
[0041] 实施例8
[0042] 在1L高压釜中投入对氯苯酚101. 2g、40%浓度氢氧化钾551. 0g、Na0H/Zr02催化剂 15. 2g，氮气置换后升温，控制反应温度235°C，反应10小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸412. 2g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率99. 2%、对苯二酚选择性63. 4%。
[0043] 实施例9
[0044] 在1L高压釜中投入对氯苯酚106. 6g、45%浓度氢氧化钾516. 0g、K2C03/Zr02催化 剂12. 7g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应8小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸434. 4g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率94. 2%、对苯二酚选择性81. 5%。
[0045] 实施例10
[0046] 在1L高压釜中投入对氯苯酚63. 5g、20%浓度氢氧化钾581. 0g、Na2C03/Zr02催化 齐U9. 6g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应16小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸218. 4g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率77. 5%、对苯二酚选择性89. 2%。
[0047] 实施例11
[0048] 在1L高压釜中投入对氯苯酚106. 6g、40%浓度氢氧化钾581. 0g、K0H/Zr02催化剂 10. 7g，氮气置换后升温，控制反应温度215°C，反应12小时，碱解液经过滤回收催化剂，滤 液用35%浓盐酸430g酸化至pH=2~3。对氯苯酚转化率、对苯二酚选择性，催化剂过滤后 回收套用，数据见表1。
[0049]表1催化剂套用数据
【主权项】
1. 一种制备对苯二酚的方法，其特征在于，以负载型固体碱作催化剂，将对氯苯酚与 氢氧化钾溶液进行碱解反应；碱解液经过滤后回收催化剂进行套用；滤液用盐酸酸化至 pH=2~3后，用甲基异丁基酮萃取得到反应产物对苯二酚。
2. 根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，负载型固体碱催化剂中 载体选用氧化锆、氧化钙、氧化钛、分子筛，前驱体选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸 钠。
3. 根据权利要求2所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，载体负载后于823K下煅 烧4小时，哈密特常数H达到26。
4. 根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，氢氧化钾溶液浓度为5~ 50wt%，对氯苯酚与氢氧化钾摩尔比为1:1~20,固体碱催化剂与对氯苯酚质量比为1:1~ 30,碱解反应温度为155~255°C，碱解反应时间为4~20小时。
5. 根据权利要求4所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，氢氧化钾溶液浓度为 25~45wt%，对氯苯酚与氢氧化钾摩尔比为1:3~10,固体碱催化剂与对氯苯酚质量比为 1:5~20,碱解反应温度为185~235°C，碱解反应时间为8~14小时。
6. 根据权利要求5所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，氢氧化钾溶液浓度30~ 40wt%，对氯苯酚与氢氧化钾摩尔比为1:5~8,固体碱催化剂与对氯苯酚质量比为1:10~ 15,碱解反应温度为195~215°C，碱解反应时间为10~12小时。
7. 根据权利要求1所述的制备对苯二酚的方法，其特征在于，萃余液中原料、产物的含 量〈0? 05wt%。
【专利摘要】本发明涉及一种制备对苯二酚的方法，特别是以负载型固体碱作催化剂，对氯苯酚与氢氧化钾溶液碱解反应制备对苯二酚的方法。本发明采用负载型固体碱作催化剂，对氯苯酚与氢氧化钾溶液在一定温度下进行碱解反应；碱解液经过滤回收催化剂，进行套用；滤液用盐酸酸化至pH=2～3后，用甲基异丁基酮萃取反应产物，萃余液中原料、产物的含量<0.05%。
【IPC分类】C07C39-08, C07C37-02
【公开号】CN104628527
【申请号】CN201310561012
【发明人】程晓曦, 顾克军, 徐林, 顾志强, 丁克鸿, 黄杰军, 张晓谕, 缪荣荣
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 江苏瑞祥化工有限公司, 宁夏瑞泰科技股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月12日