可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本专利申请要求2012年9月21日和2013年7月4日提交的日本专利申请 No. 2012-208700和No. 2013-141090的优先权，上述专利申请的内容以引用方式并入本文。
[0002] 本发明涉及包含钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸 钡微粒的可固化有机硅组合物以及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置，该可固化 有机硅组合物能产生具有优异透明性、高折射系数和热稳定性的固化产物。
【背景技术】
[0003] 与由有机聚合物制成的材料相比，有机硅树脂由于其优异的耐热性和耐光性而被 广泛用于要求高耐久性的电子材料领域。具体地讲，在光学材料比如发光二极管（LED)的 应用中，有机硅树脂广泛用于高亮度光学半导体密封材料、由于严格的使用环境而要求耐 久性的太阳能电池膜、以及具有严格使用条件的镜片中。另一方面，典型的有机硅树脂主要 由折射率为约1. 4的甲基硅氧烷单元组成，但是在高亮度光学半导体密封材料中从能源节 约的角度存在对光提取效率改善的需求，并且折射率的改善已成为一个难题。
[0004] 作为用于改善由有机硅树脂组成的可固化组合物的折射率的方法，本发明研宄了 一种通过将具有高折射率的金属氧化物（比如氧化钛或氧化锆）分散到树脂中来调节树脂 的折射率的方法。在这些具有高折射率的金属氧化物中，粒度非常小以至于可忽略光散射 的金属氧化物微粒可用于获得具有高折射率的有机硅树脂。
[0005] 另一方面，这些具有高折射率的金属氧化物由于表面的高亲水性而在未处理状态 下聚集，可能导致金属氧化物在疏水性有机硅树脂中的分散性较差。因此，已提出若干处理 方法以解决这些问题（参见专利文献1至5)。然而，当使用这些方法处理金属氧化物微粒 (比如氧化钛或氧化锆）时，虽然金属氧化物微粒在有机硅树脂中的分散稳定性可得到某 种程度的改善，但所得固化产物的热稳定性丧失，这将造成问题，因为其可导致降解（比如 固化产物的泛黄）。另一方面，很难将未处理状态下的大量金属氧化物微粒添加到疏水性有 机硅树脂中，并且很难实现高折射率一具体地讲，1. 55或更高的高折射率。
[0006] 另外，使用具有硅键合的烷氧基甲硅烷基乙基基团的基于二甲基有机硅的填料处 理剂作为侧链已在专利文献2 (日本未经审查的专利申请公布No. 2010-241935)中提出，但 是由于二甲基有机硅部分的折射率低，因此其不适合用于获得具有高折射率的组合物。
[0007] 此外，在专利文献4(日本未经审查的专利申请公布No. 2010-144137)中提出了一 种有机硅树脂组合物，该有机硅树脂组合物通过在分子末端或侧链具有烷氧基甲硅烷基基 团的有机硅衍生物上或在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒上进行聚合反应 获得，其中所述烷氧基甲硅烷基基团为具有烷氧基基团和芳族基团作为官能团直接键合到 硅的甲硅烷基基团。然而，由于烷氧基基团和芳族基团存在于同一个硅原子上，所以该在微 粒表面具有反应性官能团的烷氧基甲硅烷基基团的反应性低，这导致难以实现足够的改性 效应的问题。
[0008] 如上文所述，尚不存在已知的包含具有至少I. 55的高折射率的金属氧化物微粒 的有机硅树脂，其中金属微粒可精细且稳定地大量添加且有机硅树脂的热稳定性在固化后 达到极佳。
[0009] 此外，已知的用于金属氧化物微粒的表面处理剂主要由硅烷或具有同硅氧烷部分 一样低的折射率的二甲基有机硅部分组成，并且未提出或建议具有优异的表面处理性能且 其自身具有极高折射率的表面处理剂或表面处理剂概念。此外，涉及这些已知的表面处理 剂的文献未提出或建议具有高折射率且具有可与有机硅树脂反应的官能团的表面处理剂。
[0010] 现有抟术参考f献
[0011] 专利参考f献
[0012] 专利文献1 :日本未经审查的专利申请公布No. 2011-026444
[0013] 专利文献2 :日本未经审查的专利申请公布No. 2010-241935
[0014] 专利文献3 :日本未经审查的专利申请公布No. 2010-195646
[0015] 专利参考文献4 :日本未经审查的专利申请公布No. 2010-144137
[0016] 专利参考文献 5 :W02010/026992
【发明内容】
[0017] 抟术问题
[0018] 本发明的目标是提供可固化有机硅组合物以及使用其的半导体密封材料和光学 半导体装置，该可固化有机硅组合物具有固化后为至少1. 55的折射率且具有优异的透明 性和热稳定性。
[0019] 问题的解决方案
[0020] 作为旨在实现上述目标的深入研宄的结果，本发明人完成了本发明。即，本发明的 目标通过可固化有机硅组合物而实现，该可固化有机硅组合物包含（A)钛酸钡微粒或其表 面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，其 中固化后的折射率为至少1. 55,优选地为如下可固化有机硅组合物，其中钛酸钡微粒或其 表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒为经（B)有机硅化合物表面处理的 钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，所述有机硅化合物 具有直接地或经由化合价为（η+1) (η为等于1或更大的数）的官能团键合至硅原子的选自 高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官 能团，并且在分子中具有硅原子键合至其他硅氧烷单元的至少一种结构，所述可固化有机 硅化合物为硅氢加成反应可固化的。此处，用作组分（B)的有机硅化合物具有25°C下至少 1. 45的折射率，且分子中还具有硅氢加成反应性官能团。
[0021] 另外，本发明的目标优选地通过硅氢加成反应可固化有机硅组合物实现，所述有 机硅组合物包含由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
[0022] (R213SiOl72) a (R212SiO272) b (R22SiO372) c (SiO472) d
[0023] (其中R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子；R 22部分是由R1表示 的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的 R21或R22部分中的至少一者是烯基基团或氢原子并且分子中的至少一个R2部分是缩合的 多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、c和d是满足下列公式的数： 0.01 彡 a彡 0·8,0彡b彡 0·5,0·2彡 C彡 0·9,0 彡 d〈0. 2,以及 a+b+c+d = I ;
[0024] 此外，本发明的目标优选地通过可固化有机硅组合物的固化产物以及用固化产物 覆盖或密封光学半导体元件而形成的光学半导体装置来实现。
[0025] 具体地讲，本发明的目标通过下述内容而实现：
[0026] "[1] 一种可固化有机硅组合物，包含：(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地 由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，固化后为至少1. 55的 折射率。
[0027] [2]根据[1]的可固化有机硅组合物，还包含：(B)有机硅化合物，所述有机硅化合 物具有直接地或经由化合价为（η+1) (η为等于1或更大的数）的官能团键合至硅原子的选 自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的 官能团，并且
[0028] 在分子中具有硅原子键合至由R13SiO1^ R12SiO2^ R1SiOv2和SiO 4/2表示的任何硅 氧烷单元的至少一种结构（其中R1是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟 基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水 解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为（η+1)的官能团键合至硅原子）。
[0029] [3]根据[2]的可固化有机硅组合物，其中组分（A)包含经组分（B)表面处理的钛 酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，可固化有机硅化合物 为硅氢加成反应可固化的。
[0030] [4]根据[2]或[3]的可固化有机硅组合物，包含：(A)钛酸钡微粒或其表面部分 地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度；
[0031] (B)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为（η+1) (η为等 于1或更大的数）的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含 有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且
[0032] 在分子中具有硅原子键合至