新型苯甲酰甲酸酯类引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光引发剂技术领域，特别涉及反应型苯甲酰甲酸酯类引发剂及其制备 方法。本类化合物的制备方法以及用作烯属不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类化合 物的光引发剂。
【背景技术】
[0002] 苯甲酰基甲酸酯类化合物是高效不黄变的自由基光引发剂，并且有一些化合物 已经实现了商品化，例如苯甲酰甲酸甲酯（DarocurMBF)和BASF公司的Irgacure754,后 续申请人在对苯甲酰基甲酸酯结构修饰的基础上，又相继提出了新结构（CN1157359A和 CN1307207A)的光引发剂。
[0003] 深圳市有为化学技术有限公司首次将苯甲酰基甲酸酯类化合物和a-羟基 酮类化合物的结构复合在一起得到双或三官能团化苯甲酰基甲酸羟基酮脂类化合物 (CN101811968A)。天津久日化学股份有限公司也提出了新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮 酯类化合物及含该类化合物的光引发剂（CN103709036A)。虽然这两个结构的分子量明显增 力口，克服了小分子挥发性、有气味、迁移性等缺点，但是始终属于油溶性的，只能使用在溶剂 型的UV系统中。
[0004] 随着环保发展的需求，水性UV的发展越来越快。BASF公司的Irgacure2959是轻 基乙氧基化羟基酮类引发剂，结构式如下：
[0005]
【主权项】
1. 一类新型苯甲酰甲酸酯类引发剂，其通式为（1)、（2)、（3)、（4):
其中，&取代基为氢、芳基、C1-C12的直链（支链）烷基或烷氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、馬为芳基、C1-C12的直链（支链）烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12 的环烷基烷基，R3、R4取代基为C1-C12的直链（支链）烷基。
2. 根据权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂，其特征在于：所述RpR2R3、R4 基团中的氧可以被选自硝基、轻基、駿基、横酸基、氣基、氛基和焼氧基的基团取代，nl= 0-12,n2 = 0-12〇
3. 根据权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂，其特征在于：化合物结构如 下
c
4. 一种如权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（1)的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： ⑴反应容器中在水和二氯甲烷中加入相转移催化剂、取代基苯酚和乙醛酸，搅拌，保持 在一定温度下滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续反应一段时间，加入水让固体溶解，分 出有机相，水相用酸酸化后用乙酸乙酯或乙醚萃取洗涤；
⑵在过氧化物或溴素作为氧化剂催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物，与醇酯 化生成酯化物
化合物(5) GVf少合物丨知汉氩7,松氩而松
泡日说芦物1〇合物i
5. 根据权利要求4所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（1)的制备方法，其特征在于： 所述步骤（1)中取代基苯酚和乙醛酸的摩尔比为1:0.9,取代基苯酚和乙醛酸投料比例为 1:0. 9?1. 5。取代基苯酚的浓度推荐为0. 4-0. 8mol/L;所述步骤（1)中相转移催化剂优 选为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚一 18等，相转移催化剂的摩尔用量为芳烃类 化合物的〇. 1-10%，特别优选为1-3% ;所述步骤（1)反应时间为1-10小时，反应温度为 0 - 70°C的条件下实施，优选2-5小时，优选0至10°C。
6. 根据权利要求4所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（1)的制备方法，其特征在于： 所述步骤（2)中的氧化剂优选为双氧水、过氧叔丁醇水溶液、溴或者溴化钾和双氧水的混 合物；氧化剂摩尔用量为芳烃类化合物的2-4倍；步骤（2)中氧化反应温度为0 - 50°C， 优选25至45°C的条件下实施。酯化反应的温度为100 - 150°C，优选110至120°C的条件 下实施。
7. 根据权利要求4所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（1)的制备方法，其特征在于： 所述步骤（3)中反应的温度为50 - 100°C，优选70至90°C的条件下实施。
8. -种如权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（2)的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： 化合物（1)与（烷基）丙烯酸反应得到化合物（2)的目标化合物
〇
9. 一种如权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（3)的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：化合物（1)与卤代烷基乙烯反应得到通式化合物（3)
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10. -种如权利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯类引发剂（3)的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： 化合物（1)分子间醚化反应得到通式化合物（4)的目标化合物
【专利摘要】本发明涉及本发明公开一类新型苯甲酰甲酸酯类引发剂及其制备方法。其通式见说明书中的化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(4)。其中，R1取代基为氢、芳基、C1-C12的直链(支链)烷基或烷氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、R2为芳基、C1-C12的直链(支链)烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的环烷基烷基，R3、R4取代基为C1-C12的直链(支链)烷基。本发明提供一种反应型和水溶性苯甲酰甲酸酯类，在烯属不饱和化合物体系光聚合反应中参加聚合反应的自由基引发剂，同时彻底解决挥发和迁移问题。
【IPC分类】C07C67-31, C08G65-38, C08G65-332, C07C69-738, C08G65-28, C07C67-08
【公开号】CN104610541
【申请号】CN201510069217
【发明人】孙建, 郑康健
【申请人】天津墨森科技有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月10日