提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法和丙炔氟草胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，特别是一种提纯6-氨 基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的方法，以及一种丙炔氟草胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮是一种重要的农药中间体，可以用于制 备如DE3832348A1报道的1，4-苯并噁唑酮类除草剂，EP0369262A2报道的吡咯苯并噁嗪酮 类除草剂，CN1345722A报道的苯基苯并三唑类除草剂，W02006136073A1报道的N-取代的苯 并噁嗪类除草剂，以及CN101735210报道的N-取代的噁二嗪类农用杀虫剂和杀菌剂。
[0003] 6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮也可用于制备已上市的除草剂丙炔氟草 胺（速收），例如 US4803270A 以及 Takemoto、Ichik 等在 Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry ; 1994, 58 (4) ,788-789 中公开了使用 2-(5-氟-2, 4-二硝基苯氧）乙酸及其 酯在钯/碳或铂/碳催化下进行氢化反应得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 的方法。而 US4803270A、US5238908A 以及 EP0237899A1 还公开了 2- (5-氟-2, 4-二硝基苯 氧）乙酸及其酯以铁粉和乙酸为还原剂进行还原和关环，得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁 嗪-3(4H)-酮的方法。EP0535613Al公开了2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧）乙酸丁酯以甲苯 为主溶剂附加甲醇和乙酸为副溶剂，在60-70°C条件下以少量钯/碳为催化剂氢化还原反 应得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的方法。
[0004] 然而，采用上述现有技术的方法生产6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮时 存在收率不高、工艺复杂、不适合大型工业化生产以及生产成本高的缺陷。本发明的发明 人为了解决现有技术生产6-氨基-7-氟-1，4-苯并卩惡嘆-3(4H)_酮的不足，提出了 6-氨 基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮的一种新的制备工艺，详情如CN102002013A所公开。
[0005] 然而，CN102002013A中描述的制备方法中的氢化反应虽然收率和含量较高，但是， 在工业化过程中，采用上述方法制备6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮时，会出现 某些低含量（〇· 5-5% )的杂质如分子量为322的式（1)所示的化合物（以下称为M322)、 分子量为340的式（2)所示的化合物（以下称为M340)、分子量为M341的式（3)所示的化 合物（以下称为M341)以及焦油等，而这些杂质的存在对于其转化成高含量（大于99% ) 的丙炔氟草胺是个大的障碍。
[0006]
【主权项】
1. 一种提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，其中，该氨基苯并噁嗪酮粗品为6-氨 基_7_氣_1，4_苯并惡嘆_3 (4H)-酬粗品，该方法包括： (1) 在溶液条件下，将所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮粗品与酸进行第 一接触； (2) 将所述第一接触后得到的混合物与碱进行第二接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述酸包括有机酸和/或无机酸； 优选所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸中的至少一种；更优选所述酸为 硫酸和/或盐酸。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述酸的用量为使得所述6-氨 基_7_氟 _1，4-苯并惡嘆-3 (4H)-酮粗品与酸进行第一接触后得到的溶液的pH值为0-4， 优选为0-2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种；优 选所述碱为氢氧化铵和/或碳酸氢钠。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述碱的用量为使得所述混合物 与碱进行第二接触后得到的溶液的pH值为5-9 ;优选为5. 5-7. 5。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行步骤（2)之 前，先将所述第一接触后得到的混合物与脱色剂和/或助滤剂进行接触。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：接触温度为 25-120°C，接触时间为0. 2-5h ;优选接触温度为35-100°C，接触时间为0. 5-3h ;更优选接触 温度为50-80°C，接触时间为1-2. 5h。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 粗品中含有式（1)所示的化合物、式（2)所示的化合物和式（3)所示的化合物中的至少一 种以及6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮 粗品中含有20-97重量％的6-氨基_7_氟-1，4-苯并卩惡嘆-3 (4H)-酮。
10. -种丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括： (1) 按照权利要求1-9中任意一项所述的方法制备6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁 嗪-3(4H)_ 酮； (2) 将所述6-氨基-7-氟-1，4-苯并噁嗪-3 (4H)-酮与3, 4, 5, 6-四氢苯酐以及卤代 丙炔接触。
【专利摘要】本发明涉及有机化学领域，公开了一种提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，其中，该氨基苯并噁嗪酮粗品为6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品，该方法包括：(1)在溶液条件下，将所述6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品与酸进行第一接触；(2)将所述第一接触后得到的混合物与碱进行第二接触。本发明还公开了一种利用本发明提供的提纯方法得到的6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮制备丙炔氟草胺的方法。通过采用本发明的上述提纯方法能够得到高纯度的6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮。本发明的上述提纯方法获得的产品产率高，且本发明的方法工艺简单、适合工业化大生产。
【IPC分类】C07D265-36, C07D413-04
【公开号】CN104610186
【申请号】CN201510060879
【发明人】王凯, 李鼎盛, 王彦强, 杨海舰, 黄广英, 吴浩
【申请人】北京颖泰嘉和生物科技有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月5日