微波连续裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及十一烯酸、庚醛制备技术领域，具体为一种微波连续裂解法制取十一 烯酸、庚醛的方法及设备。
【背景技术】
[0002] 由蓖麻油制备十一烯酸和庚醛的方法有蓖酸甲酯裂解法，蓖麻酸裂解法，蓖麻油 裂解法三种。前两种属间接法，是由蓖麻油先制得蓖酸甲酯或蓖麻酸，然后再裂解的方法。 其工艺过程复杂，通常要经历酯交换、裂解、皂化、酸化等几个工艺步骤才能得到十一烯 酸。后一种方法是由蓖麻油直接裂解制十一烯酸和庚醛。因此，就工艺繁简而言，后一 种方法其优势是不言而喻的。但蓖麻油直裂用传统的方法也存在着一些缺点：如蓖麻油沸 点高、粘度大、裂解温度高。由此引发的副反应多、结焦严重、产品收率低；裂解设备也有融 铅加热裂解、间歇裂解、管式裂解等方法，目前融铅裂解法由于产品中重金属含量高和操作 人员铅中毒的发生基本已经被淘汰，而间歇裂解法收率太低，只适应小试，无法进行大规模 生产。
【发明内容】
[0003] 本发明为了解决现有由蓖麻油制备十一烯酸和庚醛的两种方法及设备分别存在 各自缺点的问题，提供一种微波连续裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法及设备。
[0004] 本发明是采用如下技术方案实现的：一种微波连续裂解法制取十一烯酸、庚醛的 方法，包括以下步骤：蓖麻油在预热罐中预热后加入催化剂，与水蒸汽进行混合，混合后进 一步由预热管将油水混合物气化，然后进入管式微波反应器的裂解管内进行裂解反应，将 得到的裂解产物经过急冷器进行初步迅速冷却，再经冷凝器进行二次冷凝，得到的裂解产 物由气态变为液态，最后进入蒸馏塔内进行减压蒸馏得到十一烯酸、庚醛。
[0005] 优选地，催化剂为过氧化苯甲酰，加入量为蓖麻油重量的0. 4% - 1. 0%。
[0006] 优选地，蓖麻油在预热罐内的预热温度为100-180°C，大于等于100°c，小于 180。。。
[0007] 优选地，水蒸汽由蒸汽发生器产生，水蒸汽的压力为0. 2MPa_0. 4MPa。
[0008] 优选地，蓖麻油和水蒸汽经过预热管下方的喷嘴进行充分混合后再进入预热管， 预热管中的预热温度为220-280°C，在此过程中，物料要气化但不能发生裂解反应，预热的 方式不限制，可以使用电加热、微波加热或导热油加热； 蓖麻油和水蒸汽进入喷嘴前的重量比为1:0. 4 - 1. 1。
[0009] 优选地，管式微波反应器的温度为450°C-550°C，反应为吸热反应，通过微波保证 连续精准提供反应的能量，能量不能过高也不能过低，且必须稳定；开启真空泵，使得管式 微波反应器内裂解管内的压力维持在5Kpa - 20Kpa，通过反应过程末端的真空泵提供； 优选地，裂解产物经急冷器冷却后温度不高于240°C _300°C，经冷凝器冷凝后，温度不 高于55°C 〇
[0010] 优选地，裂解产物蒸馏塔内、裂解压力为2. 7 Kpa的条件下进行减压蒸馏，十一烯 酸、庚醛对应的减压蒸馏温度分别为160- 170°C和60- 65°C。
[0011] -种微波连续裂解法制取十一烯酸、庚醛的设备，包括预热罐、蒸汽发生器、预热 管、内部设有裂解管的管式微波反应器、急冷器、冷凝器、裂解油贮槽、真空缓冲罐、真空泵， 其中预热管下方设有喷嘴，预热罐底部经过蓖麻油输送管与喷嘴一侧垂直连接，蒸汽发生 器经过蒸汽输送管与喷嘴底部垂直连接，预热管顶部与裂解管顶部通过油水输送管连通， 裂解管底部与急冷器连接，急冷器出口与冷凝器连接，冷凝器的出口与裂解油储槽顶部连 接，真空泵的出口经真空缓冲罐后与裂解油储槽顶部连接。蒸汽和蓖麻油垂直进入喷嘴进 行混合，保证混合效果，蓖麻油输送管及蒸汽输送管上安装流量计，减压蒸馏所用蒸馏塔为 现有公知设备，可与裂解油储槽连接，进行连续蒸馏。上述设备均为现有公知设备，可从市 场上购得。
[0012] 优选地，管式微波反应器的材质为石英玻璃或陶瓷，裂解管内填充吸波材料为碳 化硅填料，碳化硅填料长径比为28- 33:1。
[0013] 本发明中裂解工艺条件通过如下过程得到： 催化剂用量：固定除催化剂用量外的其余变量：油水比1:0. 2,裂解温度500°C，裂解压 力10 Kpa，进料量I. 5 g/min (裂解管尺寸600mm*20mm)。催化剂用量从0· 1% - 2%逐级改 变进行试验对比，开始时目标产物的收率随着催化剂用量的增加而提高，但到达一定程度 后，催化剂用量的增加对目标产物收率的提高几乎不再产生影响。最终得出催化剂的最佳 用量为油重的0.4-1. 0%。
[0014] 油水比：固定除油水比外的其余变量：催化剂用量0. 5%，裂解温度500°C，裂解压 力10 Kpa，进料量L 5 g/min(裂解管尺寸800mmX20mm)。油水比从1 : (λ 05-L 5逐级改 变进行试验对比，开始时目标产物的收率随着水蒸汽用量的增加而提高，但到达一定程度 后，目标产物的收率反而随着水蒸汽用量的增加而降低。最终得出油水比的最佳范围为1 : 0.4 -1.1〇
[0015] 裂解温度：固定除裂解温度外的其余变量：催化剂用量0. 5%，油水比1 : 0. 2,裂 解压力10邱&，进料量1.58/1^11(裂解管尺寸80011111^20臟)。裂解温度从400-600°〇逐 级改变进行试验对比，开始时目标产物的收率随着裂解温度的升高而增加，但到达一定程 度后，目标产物的收率反而随着裂解温度的升高而降低。最终得出的裂解温度为450°C - 550°C，最佳为 500°C。
[0016] 裂解压力：固定除裂解压力外的其余变量：催化剂用量0· 5%，油水比1 : 0· 2,裂 解温度500°C，进料量1.5 g/min(裂解管尺寸800mmX 20mm)。裂解压力从2-40 Kpa逐级改 变进行试验对比，开始时目标产物的收率随着裂解压力的升高而增加，但到达一定程度后， 目标产物的收率反而随着裂解压力的升高而降低。最终得出的裂解压力为5Kpa - 20Kpa ，最佳为10 Kpa。
[0017] 进料量：固定除进料量外的其余变量：催化剂用量0. 5%，裂解温度500°C，裂解压 力lOKpa，进料量I. 5 g/min (裂解管尺寸600mm*20mm)。进料量从I. 0 -2. Og/min逐级改 变进行试验对比，发现开始时目标产物的收率随着进料量的增加而提高，但到达一定程度 后，目标产物的收率反而随着进料量的增加而降低。最终得出最佳进料量为1.5 g/min。
[0018] 目标产物收率：在最优化条件下：催化剂用量为油重的0. 4 - 1. 0%，油水比为1: 0.4-1.1，裂解温度为450°C -550°C，裂解压力为10 Kpa，进料量为1.5 g/min(裂解管尺寸 800mmX 20mm)，进行裂解，对裂解油在2. 7kpa压力下进行减压蒸馏，160-170°C和60-65°C 下分别得到十一烯酸和庚醛，计算其与油的重量比，分别可得十一烯酸收率为38. 4%，庚醛 收率为26. 9%。对于目前行业中30. 5-33. 2%、20. 1-22. 3%的收率来说提高了 5- 7个百分 点，且耗能更低。
[0019] 本发明采用蓖麻油和水蒸气在催化剂存在下，在管式 微波反应器中直接裂解制取十一烯酸和庚醛的方法，反应式为： ：CH; I CH; > ^ > CHOH? CliCH=CH (CH； I ^COO： .C；H； - HsO --? 3CH；=CFHCH；)；C00H - 3CH：(CH：}Xm0 * CH-CHt HO. 采用微波技术，引进了全新的提供能量的新方法，与相对传统工艺比较，微波加热是 电磁场加热，有利于降低反应活化能，提高裂解效率，气体通过微波加热，消除了裂解管内 物料的温度梯度，有效解决了裂解管内温度分布不均匀，裂解管壁温度过高，极易结焦的问 题。该反应器用石英玻璃或陶瓷材质制成，裂解管内填充了吸波材料碳化硅填料，不仅能降 低裂解温度，而且是物料在反应器中受热均匀，增大了管内流体的湍动及均匀分布，避免了 传统工艺中管壁处过裂解，中心没有裂解的问题，且湍动的流体有利于减少积碳的附着，提 高了目标产物的收率，从整体上降低了裂解进行的温度，降低了生产能耗，使产品十一烯酸 和庚醛的收率分别提高到了 38. 4%和26. 9%，比当前行业实际收率提高了 5- 7个百分点， 而且采用本发明所述设备安全可靠、操作简便，可进行大规模生产，具有一定的推广应用价 值。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明所述裂解装置示意图 图2为图1中管式微波反应器的结构示意图； 图中预热罐；2-蒸汽发生器；3-喷嘴；4-预热管；5-裂解管；6-管式微波反应器； 7-急冷器；8-冷凝器；9-裂解油贮槽；10-真空缓冲罐；11-真空泵；12-蓖麻油输送管； 13-蒸汽输送管；14-油水输送管；15-碳化硅填料；16-微波源。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 : 微波连续裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法，包括以下步骤：蓖麻油先在预热罐1中 预热到100°C，并加入油重0. 4%%过氧化苯甲酰做催化剂，蒸汽发生器2产生0. 2MPa水蒸 汽，预热后的蓖麻油和水蒸汽垂直进入喷嘴3并进行混合，混合比为1: 0. 4,控制油水混合 进料量为L 5 g/min (裂解管尺寸800mmX 20mm)。开启真空泵11，使裂解管5内压力维持 在5Kpa，混合后由预热管4将油水混合物气化到220°C，然后进入由微波反应器6加热到 450°C的裂解管5内进行裂解反应；裂解产物经