一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方 法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺 寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、 电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不粘涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES)、联苯聚醚砜（PPSU)和聚砜（PSU)。 现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和 美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献 CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。
[0004] 采用二苯砜溶剂体系生产聚芳醚砜，对应单体以碱金属碳酸盐为成盐剂、在 250?320°C左右聚合2?3小时，而后加入一定量的封端剂和防降解剂继续反应1 - 2小 时到需求粘度，再经过粉碎和纯化工段得到聚芳醚砜纯树脂，所得树脂分子量分布相对较 窄。二苯砜溶剂体系最大的缺点在于在反应后期加入的封端剂量和反设计应量单体时需加 入一定量的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度，工艺相对复杂、产品色 泽较深。
[0005] 采用环丁砜为溶剂体系生产聚芳醚砜的工艺，在以碱金属氢氧化物（KOH或NaOH) 或碱金属碳酸盐（Na2C03、K2C03或这两者的混合物）为成盐剂、二甲苯为分水剂、成盐完成 后，在230?250°C反应3?5小时到需求粘度后，粉碎、水处理纯化工艺得纯聚芳醚砜树 月旨。环丁砜与水能以任意比例互溶，使得后处理直接用水就能达到工艺要求，聚合温度低产 品色泽好，生产成本相对二苯砜体系低。但工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存 在如下缺点：（1)采用碱金属氢氧化物（K0H或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且 有水存在的条件，过量的K0H或NaOH完全以金属离子和_0H形式存在，且环丁砜易分解，造 成体系复杂等不利影响；（2)采用1(011或1(2〇)3作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂 在高温加工成型时稳定性降低；（3)聚合反应温度较低，分子量分布较宽；(4)环丁砜有一 定量的分解，造成产品色泽深和酸值较高。
[0006] 本发明技术提供一种以二苯砜为溶剂、色泽很浅的聚芳醚砜工业生产工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种色泽很浅的聚芳醚砜工业 生产工艺。
[0008] 本发明所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：
[0009] (1)聚合反应
[0010] 以4, 4'-二氯二苯砜和4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜为反应单体， 以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
[0011] 在充氮保护的反应釜中，加入二苯砜溶剂后开始搅拌升温至130°c?150°C，顺次 加入反应单体，体系的固含量为20%?45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂， 成盐剂的用量为4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜（双酚S)或4, 4'-二羟基二苯 丙烷（双酚A)摩尔量的1. 01?1. 2倍，继续搅拌升温至180°C?240°C，成盐反应1?4小 时；成盐反应完成后再升温至250°C?320°C，恒温聚合反应2?8小时，再加入3, 4'-二 卤二苯甲酮，其摩尔量为4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜或4, 4'-二羟基二苯 丙烷摩尔量的〇?5%，继续反应0. 5?2小时，得聚合粘液；
[0012] 其中，所述4,V-联苯二酚或双酚S或双酚A的摩尔量比4,V-二氯二苯砜过 量0.1 %?2%，或，4,4'-二氯二苯砜的摩尔量比4,4'-联苯二酷或双酷S或双酷A过 量 0? 1%?2% ;
[0013] 所述3, 4'-二卤二苯甲酮为3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、 3_氟_4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮中的任一种。
[0014] ⑵后处理
[0015] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸 反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。
[0016] 其反应式如下所示：
【主权项】
1. 一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 聚合反应 在充氮保护的反应釜中，加入二苯砜溶剂后开始搅拌升温至130°c?150°C，顺次加入 反应单体，体系的固含量为20%?45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐 剂的用量为4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜或4, 4'-二羟基二苯丙烷摩尔量 的I. 01?1. 2倍，继续搅拌升温至180°C?240°C，成盐反应1?4小时；成盐反应完成后 再升温至250°C?320°C，恒温聚合反应2?8小时，再加入3, V -二卤二苯甲酮，其摩尔 量为4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜或4, 4'-二羟基二苯丙烷摩尔量的0? 5%，继续反应0. 5?2小时，得聚合粘液； 其中，所述4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜或4, 4'-二羟基二苯丙烷的摩 尔量比4, V -二氯二苯砜过量0.1%?2%，或，4,4'-二氯二苯砜的摩尔量比4, V -联 苯二酷或4, V -二轻基二苯砜或4, V -二轻基二苯丙烧过量0.1 %?2%; 所述3,4'-二卤二苯甲酮为3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、 3_氟-4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮中的任一种； 所述反应单体为4, 4'-二氯二苯砜和4, 4'-联苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜或 4, 4'-二羟基二苯丙烷，所述溶剂为二苯砜，所述成盐剂为碳酸钠。 (2) 后处理 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸反复 洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。
2. 根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所用成 盐剂为碳酸钠。
3. 根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐 反应阶段体系的固含量为25 %?35%。
4. 根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐 反应阶段反应温度在210°C?230°C之间。
5. 根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐 反应阶段反应时间在1?2小时之间。
6. 根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合 反应阶段反应时间在3?5小时之间。
【专利摘要】本发明公开了一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜或4,4′-二羟基二苯丙烷为反应单体，在充氮保护的反应釜中，加入溶剂后开始搅拌升温至130℃～150℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～45％，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，连续升温进行成盐反应；成盐反应完成后再升温至250℃～320℃，恒温聚合反应2～8小时，再加入3,4′-二卤二苯甲酮继续聚合反应0.5～2小时，得聚合粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。本发明技术提供一种分子量分布窄且色泽很浅的聚芳醚砜生产工艺。
【IPC分类】C08G75-23
【公开号】CN104592515
【申请号】CN201410790202
【发明人】王贤文, 江友飞, 黎昱
【申请人】江门市优巨新材料有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月17日