一种3d打印用改性abs树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料合成与制备技术领域，具体涉及一种3D打印用改性丙烯腈_ 丁二稀-苯乙稀(ABS)树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术，依托于信息技术、精密机械以及材料科学等多学科，学术名称为快速成型技术(RP: Rapid Prototyping Manufacturing),也称为增材制造技术(AM: AdditiveManufacturing)。基本原理是分层制造、逐层叠加。把一个通过设计或者扫描等方式做好的3D模型按照某一坐标轴切成无限多个剖面，然后一层一层的打印出来并按原来的位置堆积到一起，形成一个实体的立体模型，类似于高等数学中的积分。
[0003]ABS树脂是丁二烯橡胶微粒分散在丙烯腈-苯乙烯树脂连续相中的“海岛”型结构，将树脂的刚性和橡胶的弹性相结合，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学特性，而且具有耐化学药品性好、尺寸稳定性好、表面光泽好、易涂装和易着色的优点。广泛用于汽车制造业、电器仪表工业和机械工业等。也是3D打印技术常用的树脂材料之一。SAN树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力，在商业市场有广泛用途。
[0004]纳米粒子经显微观察，其是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原子是长程有序而短程无序的非晶层；在粒子核心部分存在结晶完好并且周期性排布原子，不过其结构与本体样品稍有不同。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型，使纳米粒子表面能和表面结合能迅速增加，使具有许多悬空键并缺少相邻原子的表面原子，可以与其它原子相结合而稳定下来。因此，纳米粒子可应用于聚合物填充改性，开发高性能、具有特殊功能的复合材料。
[0005]由于目前3D打印技术的局限性，一般ABS树脂材料用于3D打印，打印温度在230~270°C范围，其产品强度约为相同树脂注塑产品强度的80%，限制了 ABS树脂在3D打印技术中的使用。由于市场上大部分3D打印机机头加热温度最高为270°C，想提高ABS树脂3D打印产品的强度和韧性，常用如PC/ABS、PA/ABS等熔融共混改性的树脂，其改性ABS树脂在270°C下并不能有很好的熔融效果，不能保证3D打印产品的精度，强度提高并不明显。同时目前市场上3D打印材料的价格较高，不利于3D打印技术的推广和应用。
[0006]综上所述，目前人们常用的ABS树脂及塑料合金用于3D打印，特别是熔融堆积成型原理(FDM) 3D打印机效果并不理想，因此，针对3D打印开发改性ABS材料具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明提供一种3D打印用改性ABS树脂，通过添加纤维增强ABS树脂粒料、改性纳米粒子来改善ABS树脂的力学性能和韧性，减少树脂收缩率，为3D打印产品提供更好的力学性能，并减少ABS树脂3D打印翘边问题。添加SAN树脂可改善ABS树脂的熔融指数、提高树脂流动性，以适用于市面上大多数熔融堆积成型原理(FDM)的3D打印机，并提供更好的成型效果。
[0008]本发明提供一种3D打印用改性ABS树脂，所述改性ABS树脂的质量百分比组成为:ABS树脂:40~85% ;改性纳米粒子:1~10% ；SAN树脂:10-40% ;纤维增强ABS树脂粒料:4-30%ο
[0009]本发明通过添加粒径为l~100nm的改性纳米粒子，通过均匀分布的纳米粒子与聚合物基体形成良好的柔性界面层，由于刚性纳米粒子产生应力集中效应，当聚合物材料受到冲击时会产生微裂开，吸收一定的冲击能，达到增韧目的。所述改性纳米粒子为纳米SiC、纳米CaCO3、纳米ZrO3中的一种或多种经表面改性处理所得。其中对纳米粒子的表面改性方法并没有特殊限定，只要改性纳米粒子分散性好，粒径l~100nm即可。
[0010]本发明通过添加纤维增强ABS树脂粒料，提高聚合物的力学性能，并有效降低树脂收缩率，防止打印产品翘边的发生。本发明所述纤维增强ABS树脂粒料中的增强纤维为碳纤维或玻璃纤维，纤维含量为25%~35%，纤维长度为3~10mm。
[0011]本发明所述ABS树脂和SAN树脂为常规使用的，只要符合产品性能设计要求、性能稳定性好，本发明没有特殊限定。
[0012]本发明还提供上述一种3D打印用改性ABS树脂的制备方法，如下:按比例将所述ABS树脂、改性纳米粒子、SAN树脂、纤维增强ABS树脂粒料通过高速混合机均匀配混、真空干燥，再加入至双螺杆挤出机进行熔融共混改性，挤出造粒或拉丝、收卷，即可得到本发明所述3D打印用改性ABS树脂。
[0013]为保证树脂各组分共混均匀，性能稳定，可优选采用如下方法制备本发明所述3D打印用改性ABS树脂。将部分ABS树脂与改性纳米粒子按质量比1:1通过高速混合机进行均匀配混、真空干燥，再经单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融共混、造粒，得到纳米粒子改性ABS树脂母粒；将SAN树脂与纤维增强ABS树脂粒料按比例通过高速混合机均匀配混、真空干燥，再经单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融共混、造粒，得到SAN树脂改性纤维增强ABS树脂母粒。将剩余的ABS树脂、纳米粒子改性ABS母粒、SAN树脂改性纤维增强ABS树脂母粒等通过高速混合机均配混、真空干燥，再经双螺杆挤出机进行共混、造粒或直接挤出、拉丝、收卷，得到本发明所述3D打印用改性ABS树脂。
[0014]本发明制成的3D打印用改性ABS树脂适用于市面上大部分熔融堆积成型原理的3D打印机，230-270 V可有较好打印效果。通过纳米粒子改性和纤维增强使其力学和韧性较原有ABS树脂有所提高，拉伸强度增加10~20% ;缺口冲击强度增加15~40%。无机纳米粒子由于具有较大的比表面积，均分散在聚合物基体中，具有一定的增容作用，有助于聚合物共混改性。使用纤维增强ABS树脂粒料，适量添加，不仅可以提高改性ABS树脂的力学性能，也可以有效防止打印过程中翘边的产生。SAN树脂与ABS树脂相容性良好，可增加树脂基体的连续相，适量添加可大幅提高树脂的流动性，使改性树脂更适用于3D打印成型。本发明3D打印用改性ABS树脂具有较好的刚性和韧性，打印过程中可有效避免翘边的发生，保证3D打印产品质量。
【附图说明】
[0015]图1为本发明3D打印用改性ABS树脂优选制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0016]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]实施例1
按比例称量ABS树脂55kg、改性纳米CaCO3粒子5kg、SAN树脂20kg、纤维增强ABS树脂粒料20kg，经高速混合机均匀配混后加入至双螺杆挤出机进行熔融共混改性，各加热段温度为185~205°C，挤出造粒或拉丝、收卷，得到本发明所述3D打印用改性ABS树脂。
[0018]实施例2
为了使所述3D打印用改性ABS树脂各个组分共混均匀，体系更加稳定。可采用如下优选制备方法进行制备。图1为本发明3D打印用无机改性ABS树脂优选制备方法的流程示意图，如图1所示，将55kg ABS树脂中取出5kg与改性纳米CaCO3粒子5kg经高速混合机进行均匀配混，90°C真空干燥2~4h后，再加入双螺杆挤出机，各加热段温度为185~205°C，经挤出造粒后得到纳米CaCO3改性ABS树脂母粒；取SAN树脂20kg、纤维增强ABS树脂粒料20kg通过高速混合机均匀配混，90°C真空干燥2h后，再加入双螺杆挤出机，各加热段温度为185~205°C，经挤出造粒后得到SAN树脂改性纤维增强ABS树脂母粒；将上述制得的纳米改性ABS树脂母粒、SAN树脂改性纤维增强ABS树脂母粒、以及剩余的50kgABS树脂经高速混合机均匀配混、90°C真空干燥2h后，加入双螺杆挤出机，各加热段温度为185~205°C，经挤出、拉丝、收卷后得到3D打印用改性ABS树脂。
[0019]最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【主权项】
1.一种3D打印用改性ABS树脂，所述改性ABS树脂的质量百分比组成为:ABS树脂:40-85% ;改性纳米粒子:1~10% ;SAN树脂:10~40% ;纤维增强ABS树脂粒料:4~30%。
2.根据权利要求1所述改性纳米粒子为纳米SiC、纳米CaCO3、纳米ZrO3中的一种或多种经表面改性处理所得；所述改性纳米粒子的粒径为l~100nm。
3.根据权利要求1所述纤维增强ABS树脂粒料的增强纤维为碳纤维或玻璃纤维，纤维含量为25%~35%，纤维长度为3~10mm。
4.根据权利要求1~3所述3D打印用改性ABS树脂可采用如下方法制备: 将部分ABS树脂与改性纳米粒子按质量比1:1通过高速混合机均匀配混、真空干燥，再经单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融共混、造粒，得到纳米粒子改性ABS树脂母粒；将SAN树脂与纤维增强ABS树脂粒料按比通过高速混合机均匀配混，真空干燥，再经单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融共混、造粒，得到SAN改性纤维增强ABS树脂母粒；将剩余的ABS树脂、纳米粒子改性ABS树脂母粒、SAN树脂改性纤维增强ABS树脂母粒等，通过高速混合机均匀配混，真空干燥，再经过双螺杆挤出机进行共混、造粒或直接挤出、拉丝、收卷，得到本发明所述3D打印用改性ABS树脂。
【专利摘要】本发明提供一种3D打印用改性ABS树脂及其制备方法，本发明提供的3D打印用改性ABS树脂的质量百分比组成为：ABS树脂：40~85%；改性纳米粒子：1~10%；SAN树脂：10~40%；纤维增强ABS树脂粒料：4~30%。本发明制备的3D打印用改性ABS树脂，有较好的韧性和力学性能，适用于市面大多数FDM成型3D打印机，可有效减少打印过程中翘边的发生。
【IPC分类】C08K7-06, C08K3-34, C08K13-06, C08L55-02, C08K3-26, C08K3-22, C08K7-14, C08L25-12
【公开号】CN104559034
【申请号】CN201510009833
【发明人】何琪, 范广宏, 任明伟
【申请人】机械科学研究总院先进制造技术研究中心
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月9日