低乙醛钛系聚酯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低乙醛钛系聚酯的生产方法和降低钛系聚酯中乙醛含量的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物 理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。其具有优良的机械强度、化学稳定性、气体 阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，价格便宜、重量较轻，特别适合用于制造需要热消毒灌装 的饮料容器。
[0004] 目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其 中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑 等)，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用 锑系催化剂。金属锑属于重金属元素，该催化剂生产的树脂在饮料容器领域中应用时，会 出现一个问题：锑系催化剂在高温条件下会从容器中洗脱出来，造成微量的锑进入内装的 饮料中。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相 好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的 聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，在高温条件下易分解产生乙醛，造成乙醛进 入内装的饮料，因而一直没有得到大规模使用。
[0005] 特开2000-143789公开了一种进行聚合反应时添加钛化合物和选自镁化合物、铝 化合物、钡化合物等的至少一种化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有较差的 色调，并且固相聚合反应后的乙醛含量较高的问题。
[0006] CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二 元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一 些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得聚酯的乙醛含量。
[0007] CN200880022488. 0公开了一种加入次磷酸化合物以提高有机钛酸酯催化的聚酯 的固相缩聚方法，其中聚酯在熔融加工中显示出低乙醛的生成，但专利中未涉及固相缩聚 后乙醛含量的相关报道。
[0008] 特开2000-143789公开了一种进行聚合反应时添加钛化合物和选自镁化合物、铝 化合物、钡化合物等的至少一种化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有较差的 色调，并且固相聚合反应后的乙醛含量较高的问题。
[0009] EP1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中乙醛作为副产物的产生，可使用钛和 一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛原子和金属原子如镁的具体量应是特定的比 例。
[0010] CN1457343指出，可以通过添加含钛、镁、磷的化合物，且添加顺序为先磷后镁后 钛，钛于酯化后添加的方法，制备低乙醛含量的聚酯，根据本发明人的研究，这种方法制备 的聚酯在控制乙醛生成方面确有改善，但在缩聚速率尤其是固相缩聚速率上存在很大缺 陷。
[0011] CN1863839指出，可使用钛、锌、磷和乳酸做为缩聚催化剂，制备高固相缩聚速率的 聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂制备的聚酯中乙醛残余量高的问 题，提供一种新的低乙醛钛系聚酯的生产方法。该方法具有乙醛残余量低的优点。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的所述生产方法 在降低钛系聚酯中乙醛残余量方面的应用。
[0014] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低乙醛钛系聚酯的生 产方法，包括以下步骤： a) 以二元羧酸和二元醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230?280°C，反应 压力为常压?0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250?320°C， 反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；所用的催化剂包括 以下原料物质在〇?200°C反应0. 5?10小时的反应产物： (1) 具有以下通式的钛化合物A : Ti(OR)4 R为选自1?10个碳原子的直链或支化烷基； (2) 选自具有2?10个碳原子的二醇B ; (3) 选自兀素周期表IA中的一种金属化合物C ; (4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D ; (5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E ; (6) 选自元素周期表中1从、18、118、￥1四、￥111中的至少一种金属化合物？； 其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为（1?8) : 1 ;金属化合物F与钛化合物A的摩 尔比为（〇· 1?20) : 1 ;金属化合物C与钛化合物的摩尔比为（>0且< 10) : 1 ;脂肪族有 机酸D与钛化合物A的摩尔比为（1?20) : 1 ;磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为 (>0 且彡 10) : 1 ; b) 将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200?250°C，反应压力 为小于IOOPa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯。
[0015] 上述技术方案中所述二元羧酸优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二 甲酸、联苯二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种；所述二元醇优选自乙二醇、1，3-丙二醇、 1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇和1，4_环己烷二甲醇中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中所述钛化合物A具有式（I)所示的通式：
【主权项】
1. 一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，包括以下步骤： a) 以二元羧酸和二元醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230?280°C，反应 压力为常压?0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250?320°C， 反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；所用的催化剂包括 以下原料物质在〇?200°C反应0. 5?10小时的反应产物： (1) 具有以下通式的钛化合物A: Ti(OR)4 R为选自1?10个碳原子的直链或支化烷基； (2) 选自具有2?10个碳原子的二醇B; (3) 选自兀素周期表IA中的一种金属化合物C; (4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D; (5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E; (6) 选自元素周期表中1从、18、118、￥118、￥111中的至少一种金属化合物？； 其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为（1?8) : 1 ;金属化合物F与钛化合物A的摩 尔比为（〇? 1?20) : 1 ;金属化合物C与钛化合物的摩尔比为（>0且< 10) : 1 ;脂肪族有 机酸D与钛化合物A的摩尔比为（1?20) : 1 ;磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为 (>0 且彡 10) : 1 ; b) 将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200?250°C，反应压力 为小于lOOPa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯。
2. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二 甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种；二元 醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物A具有式 (I)所示的通式：
其中，&至R4独立选自C广C8的烃基。
4. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于二醇B选自于1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1，4_环己烷二甲醇和二乙二醇中的 至少一种。
5. 根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于金属化合物C 中IA族金属选自锂、钠或钾中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于脂肪族有机酸D选自 乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于磷酸酯化合物E具有 式（II)所示的通式：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2?C6的烃基。
8. 根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物F选自锌、 锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物F选自醋 酸盐、草酸盐中的至少一种。
10. 权利要求1至9中任一项所述生产方法在降低钛系聚酯中乙醛残余量方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及低乙醛钛系聚酯的生产方法，主要解决以往钛系催化剂制备的聚酯中乙醛残余量较高的问题。本发明通过采用使用按照如下组成所述原料反应后得到的催化剂：(1)具有以下通式的钛化合物A：Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3)选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；(5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；(6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F的技术方案，较好的解决了该问题，可用于低乙醛残留聚酯的工业生产中。
【IPC分类】C08G63-86, C08G63-183, C08G63-83, C08G63-82, C08G63-80, C08G63-85
【公开号】CN104558575
【申请号】CN201310514187
【发明人】关震宇, 熊金根, 周文乐, 王睿, 郁剑乙, 章瑛虹
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日