脂肪族生物降解共聚酯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，尤其是一种无需分步酯 化，无需添加扩链剂的生产方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自 然中基本无法降解，PET的自然界降解时间可达16?48年，还没有明显的细菌或酶可以侵 蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的"白色污染"是目前人类面临的一个重大灾害，生物可降解 材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等 因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。
[0003] 脂肪族聚酯的均聚物在力学性能上具有韧性不足的缺陷，其共聚物如PBES、PBSA、 PBAT等则克服了此缺陷，适合用于薄膜、片材等产品的加工。其可通过单一种类二酸与二醇 的酯化反应制备酯化物，然后再将酯化物与其他种类二酸二次酯化形成低聚物，通过在加 热和减压条件下对低聚物进行酯交换反应同时除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚 酯。
[0004] CN201110401503. 6中提到了一种连续制备生物降解塑料的方法，其用到两步酯化 反应完成共聚酯的酯化，三步缩聚反应完成最终的聚合，在后两步缩聚反应中添加扩链剂 完成聚合，CN200980113100. 2中提到了连续生产生物降解聚酯的方法，方法中使用一步反 应完成了酯化，但仍需使用异氰酸酯类扩链剂提高聚合物分子量。
[0005] 而在工业生产过程中，分步酯化的方法具有较差的经济性，同时使用异氰酸酯类 扩链剂会导致产品具有一定的生物毒性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分步酯化经济性差，扩链法导致 产品毒性的问题。本发明提供了一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，该方法无需分步 酯化，不使用有毒扩链剂。共聚酯特性粘度为〇. 8~4. 0dl/g，结晶温度在30°C ~105°C之间， 生物亲和性好。能够克服现有技术产品的缺点，可用于加工成薄膜、片材。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪族生物降解共聚酯 的生产方法，包括以下步骤： a) 以组分A、组分B为原料，在反应压力为0. 1?0. 5MPa条件下共同进行酯化反应，在 单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物； b) 向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300?IOOOPa的真空条件 下进行预缩聚； c) 在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯； 其中，所述的组分A由摩尔分数6(Γ100%的组分C和(Γ40%的组分D组成；组分C为碳 原子数2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇 形成的酯中的任一种或多种；组分D为碳原子数6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸 酐或所述二元酸与碳原子数为1~1〇的醇形成的酯中的任一种或多种；所述的组分B为碳原 子数为2~12的脂肪族二元醇中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，组分A与组分B的摩尔比优选为（0.51.25) : 1。
[0009] 上述技术方案中，所述组分C中的脂肪族二元酸优选为草酸或具有通式（1)的结 构：
【主权项】
1. 一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，包括以下步骤： a) 以组分A、组分B为原料，在反应压力为0. 1?0. 5MPa条件下共同进行酯化反应，在 单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物； b) 向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300?lOOOPa的真空条件 下进行预缩聚； c) 在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯； 其中，所述的组分A由摩尔分数60~100%的组分C和(T40%的组分D组成；组分C为碳 原子数2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇 形成的酯中的任一种或多种；组分D为碳原子数6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸 酐或所述二元酸与碳原子数为1~1〇的醇形成的酯中的任一种或多种；所述的组分B为碳原 子数为2~12的脂肪族二元醇中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分C中的脂 肪族的二元酸为草酸或具有通式（1)的结构： HOOC-R--COOH(1)， 其中，R'选自GC1(l的亚烧基、亚稀基、亚环烧基或亚环稀基中的一种；组分D中的脂 肪族的二元酸具有通式（2)的结构： HOOC-R"-COOH (2)， 其中，R"选自C4~C1(I的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；组分B为碳原 子数为2~12的亚烷基二元醇中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分A与组分 B的摩尔比为（0.5?1.25) : 1。
4. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分C选自乙 二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸酐或上述二元酸与碳原子数为1~1〇的醇形成的酯中的至少 一种；组分D选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，1-环己烷二乙酸、1，4-环己烷二 乙酸或上述二元酸与碳原子数为1~1〇的醇形成的酯中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分B选自乙 二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、1，4 丁二醇或1，6己二醇中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述步骤a)中 酯化反应的温度为180?230°C，酯化反应时间为30?150min;步骤b)预缩聚反应的温度 为220?250°C，预缩聚反应时间为30?60min;步骤c)中缩聚反应温度为220?250°C， 缩聚反应时间为60?150min。
7. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述的钛催化 剂为钛的氧化物或具有通式（I)的结构中的一种：
其中，R^R4均独立选自1?10个碳原子的脂肪基，R广R4中的任意两两之间可以成环。
8. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述的分子量 调节剂具有通式（II)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2?C6的烃基。
9. 根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于共聚酯特性粘 度为0. 8?4. 0dl/g，结晶温度在30°C?105°C之间。
10. 根据权利要求9所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于共聚酯特性 粘度为1. 5?2. 0dl/g。
【专利摘要】本发明涉及一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的该类共聚酯需分步酯化，聚合过程中需添加扩链剂增加特性粘度引入有毒组分的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a）以组分A、组分B为原料，在反应压力为0.1～0.5MPa条件下共同进行酯化反应，在单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物；b）向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；c）在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯的技术方案，较好的解决了该问题，可用于生物降解类包装材料、薄膜及片材的制造。
【IPC分类】C08G63-52, C08G63-16, C08G63-85
【公开号】CN104558547
【申请号】CN201310514217
【发明人】宋歌, 熊金根, 周文乐, 王睿
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日