一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴离子聚合用结构调节剂，本发明还涉及一种使用所述结构调节 剂的阴离子聚合方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的不断发展，人们对科学研究的领域也不断扩大，活动范围已经从 内陆延伸至沿海，从赤道延伸到南北极，气候、温度等条件的变化使得对各种科学仪器的要 求变得更加苛刻。对于橡胶材料而言，必须具有优异的耐低温性能才能满足上述要求。通 常人们用玻璃化转变温度（T g)的高低来评价橡胶的耐低温性能。但除了 Tg以外，还应考虑 到橡胶的结晶性能。如顺丁橡胶虽然Tg低于-KKTC，但因其分子链高度规整，约在_35°C 左右开始发硬，失去弹性。若分子结构中含有少量的由异戊二烯形成的结构单元便可降低 顺丁橡胶的结晶能力，从而呈现出更好的耐低温性能。
[0003] 丁二烯-异戊二烯橡胶(简称丁戊橡胶，BIR)不仅具有优异的耐低温性能，而且具 有良好的耐磨性能，是一种优异的合成橡胶材料。对于丁戊橡胶而言，要具有优异的耐低温 性能必须实现丁二烯与异戊二烯的无规共聚，即无规度要好。无规共聚是指两种单体在共 聚主链上呈无规分布，没有一种单体在分子链上形成单独的较长的链段，这样通常会破坏 分子链的对称性与规整性，从而使共聚物的结晶能力降低甚至完全消失，有利于低温耐寒 性能。
[0004] 丁戊橡胶按催化体系的不同可分为过渡金属系丁戊橡胶、锂系丁戊橡胶和稀土金 属系丁戊橡胶。过渡金属催化剂催化丁二烯与异戊二烯共聚，所用过渡金属多为钛、钴、镍， 但该体系得到的异戊橡胶性能不理想。目前，对于丁二烯与异戊二烯共聚的研究多集中在 稀土金属催化体系。
[0005] US7, 115, 693B2公开了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用的 催化体系含有至少一种共轭的二烯烃单体、一种或几种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基 化试剂和一种含有卤化烷基铝的卤素给体，丁二烯和异戊二烯在该催化体系的作用下反 应，通过改变催化体系中各组分的比例、反应单体配比、单体浓度以及反应时间来控制无规 度。但是，从该专利说明书公开的实施例来看，转化率还有待于进一步提高，且制备的聚合 物主要是高顺式丁戊共聚物。
[0006] 对于锂系丁戊橡胶早在上世纪60年代，科学家便开始采用有机锂催化体系对丁 二烯-异戊二烯进行共聚合。其中对聚合动力学研究和无规度的调节一直是人们研究的重 点，并且采用新型调节剂进行阴离子聚合，以合成BIR的报道更多。
[0007] CN101007860A公开了一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在有机锂引发剂 存在下，使用IG (乙二醇二甲醚）/THF (四氢呋喃)、lG/Et3N (三乙胺）或2G (二甘醇二甲 醚）/TMEDA (四甲基乙二胺）复合结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚 合，并在聚合基本完全后加入多官能度的偶联剂进行偶联反应，可以获得1，2-结构含量在 30-50%的溶聚丁戊橡胶。但是，所用的复合结构调节剂不能从溶剂中脱除，影响溶剂的循环 使用，同时对偶联反应也产生一定的影响。
[0008] CN1814640A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，包括在0_130°C的温度 下，在有机锂引发剂存在下，使用乙二醇不对称醚作为结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二 烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完成后加入2-4官能度的偶联剂进行偶联反应。通 过将乙二醇不对称醚用作结构调节剂，能够获得不同1，2-结构含量的无规丁戊共聚物。随 着不对称醚用量的不断增加，所得共聚物中1，2-结构含量也不断增大，并保证了丁戊橡胶 的无规度。但是，该调节剂无法从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应存在影 响。
[0009] CN102558441A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，包括在有机锂引发剂存 在下，使用四氢糠醇乙醚作为结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合， 并在聚合基本完全后加入2-4官能度的偶联剂进行偶联反应。虽然该调节剂可易从溶剂中 脱除，但该调节剂具有强烈的刺激性气味，在安全和环保方面存在不足。
[0010] 基于上述现有技术现状，采用新型调节剂进行丁二烯和异戊二烯的无规共聚，以 获得优异耐低温性能的丁戊橡胶仍然是目前烯烃阴离子聚合领域研究的热点问题之一。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种新型阴离子聚合用结构调节剂，将该结构调节剂用于 丁二烯和异戊二烯的溶液阴离子共聚合反应时，能够实现由丁二烯形成的结构单元和由 异戊二烯形成的结构单元在大分子链上的无规分布，得到具有低玻璃化转变温度的丁二 烯-异戊二烯橡胶。
【主权项】
1. 一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷 基醚，所述双四氢呋喃化合物为具有式I所示结构的化合物，
式I中，Ri和R2相同或不同，各自独立地为Ci-k的烷基，优选为C「C5的烷基； 所述四氢糠基烷基醚为具有式II所示结构的化合物，
式II中，R3为Ci-Q的烷基，优选为C「C6的烷基。
2. 根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基 烷基醚的摩尔比为0. 01-25 :1，优选为0. 05-20 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的结构调节剂，其中，所述双四氢呋喃化合物为2, 2-(双四 氢呋喃基）丙烷，所述四氢糠基烷基醚为四氢糠基丁基醚。
4. 一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调 节剂的存在下，使至少两种共轭二烯烃在至少一种溶剂中进行聚合，其中，所述结构调节剂 为权利要求1-3中任意一项所述的结构调节剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂 中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引发剂的摩尔比为〇. 01-1. 5 :1，优选为0. 05-1 :1。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式III所示的化合物， R4Li(式III) 式III中，R4为的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯，丁二烯和 异戊二烯的摩尔比优选为1 :〇. 5-4。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中，在聚合完成后，该方法还包括在阴离子聚合条件 下，将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优 选为 0. 1-2 :1，更优选为 0. 15-1. 5 :1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡 中的一种或多种。
10. 根据权利要求4或8所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：温度为 0-130°C，优选为 40-90°C;以表压计，压力为 0? 005-1.IMPa，优选为 0? 1-0. 3MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种阴离子聚合用结构调节剂，含有式I所示的双四氢呋喃化合物和式II所示的四氢糠基烷基醚。本发明还公开了一种阴离子聚合方法，包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和本发明提供的结构调节剂的存在下，使至少两种共轭二烯烃在至少一种溶剂中进行聚合。将本发明的结构调节剂用于共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，特别是丁二烯与异戊二烯的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。
【IPC分类】C08F230-06, C08F4-48, C08F236-08, C08F2-38, C08F8-42, C08F2-06
【公开号】CN104558410
【申请号】CN201310516647
【发明人】康新贺, 徐林, 李传清, 于国柱, 王妮妮, 刘辉, 孙文娟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日