阳离子聚合引发剂体系及其应用和阳离子聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，本发明还涉及一种使用所述阳 离子聚合引发剂体系的阳离子聚合方法。
【背景技术】
[0002] 溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物 进行溴化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为溴甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为 全饱和结构，因此溴化异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物具有比溴化丁基橡胶更优异的综合性 能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存在，能够与各种橡 胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼 龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，因此，溴化的异丁烯 和对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前 旦 -5^ 〇
[0003] 因此，研究人员针对异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其卤化物进行了大量研究。 例如：US5162445和US5959049分别公开了异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子聚合时，其聚合效率对 稀释剂极性并不敏感，但是在将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式进行共聚合时， 随稀释剂极性的降低，聚合效率随之降低，以至于体系为溶液聚合状态（即，以脂肪族烷烃 或脂环族烷烃作为稀释剂）时，聚合效率极差，不仅聚合速率过慢，而且很难对得到的聚合 物的分子量大小进行调控。
[0005] 本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现，如果在引发剂体系中引入醌型 化合物(特别是具有吸电子取代基的醌型化合物)，同时使部分路易斯酸为二烷基卤化铝， 在提高聚合效率的情况下，能够对制备的聚合物的分子量大小进行调控。由此完成了本发 明。
[0006] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂 体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，
[0007] 其中，所述活化剂为选自式I-I所示的化合物和式1-2所示的化合物，
【主权项】
1. 一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、 至少一种路易斯酸和至少一种活化剂， 其中，所述活化剂为选自式1-1所示的化合物和式1-2所示的化合物，
式1-1和式1-2中，R8各自为-扎-X1、 和-CN -JN〇2 ^ 中的一种，x1和x2各自为卤素基团中的一种； 10?90摩尔％的路易斯酸为式II所示的路易斯酸，
式II中，R9和R1(l各自为Ci?C8的直链或支链烷基，X3为卤素基团中的一种。
2. 根据权利要求1所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化 剂的摩尔比为1 :〇. 01?3,优选为1 :0. 1?2,更优选为1 :0. 5?1. 8。
3. 根据权利要求1或2所述的引发剂体系，其中，所述活化剂为四氯苯醌和/或二氯二 氰基苯醌。
4. 根据权利要求1所述的引发剂体系，其中，20?80摩尔％的路易斯酸为式II所示 的路易斯酸。
5. 根据权利要求1或4所述的引发剂体系，其中，式II中，X3为-C1 ;优选地，式II所 示的路易斯酸为二乙基氯化铝。
6. 根据权利要求1或4所述的引发剂体系，其中，剩余部分路易斯酸为RnAlX42,R11为 q?C8的直链或支链烷基，两个X4相同或不同，各自为卤素基团中的一种；优选地，剩余部 分路易斯酸为二氯乙基铝。
7. 根据权利要求1、2和4中任意一项所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化 合物与所述路易斯酸的摩尔比为〇. 01?1 :1，优选为〇. 02?0. 5 :1。
8. 根据权利要求1、2和4中任意一项所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化 合物为H20和/或质子酸，优选为HC1。
9. 权利要求1?8中任意一项所述的引发剂体系在阳离子聚合中的应用。
10. -种阳离子聚合方法，该方法包括：在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中， 将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与权利要求1?8中任意一项所述的引发剂体系 中的各组分接触； 所述单烯烃为选自式III所示的化合物，
式III中，R13和R14各自为Ci?C5的直链或支链烷基；或者R13为氢，R14为c3?c5的 支链烷基； 所述烷基苯乙烯为选自式IV所示的化合物，
式IV中，R15为Ci?c5的直链或支链烷基。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯和/或间甲基 苯乙烯。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与 所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂 中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所 述烷基苯乙烯的稀释剂混合。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一 种或多种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时，优选为 30分钟以上，更优选为60分钟以上。
15. 根据权利要求12或14所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：温度为-100°C至 20°C，优选为-KKTC至 0°C。
16. 根据权利要求10或12所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量 为基准，所述单烯烃的含量为80?99重量％，优选为90?97重量％ ;所述烷基苯乙烯的含 量为1?20重量％，优选为3?10重量％。
17. 根据权利要求10或12所述的方法，其中，所述稀释剂选自烷烃和卤代烷烃。
18. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为-120°C至20°C， 优选为_l〇〇°C至0°C。
【专利摘要】本发明公开了一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，10～90摩尔%的路易斯酸为式II所示的路易斯酸，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。本发明还提供了一种聚合方法，该方法采用本发明提供的引发剂体系，将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合。本发明的阳离子聚合引发剂体系能够明显提高阳离子聚合的聚合效率，即使在溶液聚合状态下将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合，也能够获得高的聚合物收率；同时还能够通过调节二烷基卤化铝与其它路易斯酸之间的比例获得具有不同分子量的聚合物
【IPC分类】C08F4-54, C08F210-10, C08F212-12
【公开号】CN104558344
【申请号】CN201310491653
【发明人】邱迎昕, 张雷, 周新钦, 包巧云, 龚惠勤, 张月红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日