一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机材料的制备技术领域，特别是指一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 1-丙烯-1，3_磺酸内酯(简称为PST)，是一种重要的医药中间体，其独特的结构使 其在合成杂环药物中有着不可替代的作用，它还可以作为锂电池电解液的添加剂，用来延 长锂电池的使用寿命。
[0003] 专利200910073620. 7 (公开号101456856,公开日期2009年6月17日）提出了一 种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，采用加成、酸化、环合成工序制备了PST产品，其中 加成反应的具体技术方案为：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液 中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸氢盐的摩尔比为（1?10) :1，反应温度 为30?120°C，反应时间为1?15小时，加成反应前或反应中加入空气、氧气、过氧化苯甲 酰、偶氮二异丁腈或无机的过氧化物作为自由基引发剂。采用上述的合成反应技术方案，存 在如下问题：1、加成反应速度慢，一般需要1?15小时，且加成产物收率低；2、以水作为加 成反应的溶剂，三废问题严重，不复合节能减排的要求。如何克服上述问题，提高一种反应 速度快、产物收率高、环境污染少的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，是目前需要解决的 技术问题。
【发明内容】
[0004] 本发明提出了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，用于解决现有的制备方法 中加成反应步骤反应速度慢、加成产物收率低的问题。
[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：
[0006] 一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括如下操作步骤：
[0007] 第一步，加成：
[0008] 炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇 与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸 氢盐的摩尔比为1 :1?10 :1，催化剂为2, 2'-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合 物，反应温度为30?120°C;
[0009] 第二步，酸化：
[0010] 加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液PH值达到 4以下；
[0011] 第三步，环合成：
[0012] 分离出酸化后的产物，然后环合成后分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
[0013] 优选的，第一步的加成反应在紫外灯照射下进行。
[0014] 优选的，第一步中，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在有机溶 剂中进行。
[0015] 优选的，冠醚化合物包括：15-冠(醚）-5、18-冠(醚）-6或二环己烷并-18-冠 (醚）-6中的一种或多种。
[0016] 优选的，冠醚化合物与2,2'_偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为（10?50) :1。
[0017] 优选的，催化剂与反应原料的摩尔比为（0.0001?0. 1) :1。
[0018] 优选的，有机溶剂包括：醚类、卤代烃或腈类溶剂中的一种或多种。
[0019] 优选的，醚类溶剂包括：乙醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或 多种；卤代烃溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2_二氯乙烷中的一种或多种； 腈类溶剂包括：乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种。
[0020] 本发明提出的一种1-丙烯-1，3_磺酸内酯的制备方法具有以下有益效果：
[0021] 1、加成反应速度快、产物收率高，与之前的技术方案相比，相同的反应采用本专利 提出的技术方案，气相监控反应0. 5小时作用炔丙醇加成反应的转化率达到99%以上；
[0022] 2、采用有机溶剂为加成反应的溶剂，减少了废水的排放，有机溶剂可以循环使用， 符合节能减排的要求。
【附图说明】
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
[0024] 图1为本发明提出的一种1-丙烯-1，3_磺酸内酯的制备方法的操作流程图。
【具体实施方式】
[0025] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026] 如图1所示：一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括如下操作步骤：
[0027] 第一步，加成：
[0028] 炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇 与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸 氢盐的摩尔比为（1?1〇):1，催化剂为2,2'_偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物， 反应温度为30?120°C;
[0029] 第二步，酸化：
[0030] 加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液PH值达到 4以下；
[0031] 第三步，环合成：
[0032] 分离出酸化后的产物，然后环合成后分离得到1-丙烯-1，3_磺酸内酯产品。
[0033] 加成反应的反应方程式为：
【主权项】
1. 一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤： 第一步，加成： 炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇与碱 金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐 的摩尔比为（1?10): 1，所述催化剂为2,2' -偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物， 反应温度为30?120°C ; 第二步，酸化： 加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，所述无机酸或有机酸的加入量使反 应液PH值达到4以下； 第三步，环合成： 分离出酸化后的产物，然后进行环合成反应，再分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
2. 根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述 第一步的加成反应在紫外灯照射下进行。
3. 根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述 第一步中，所述炔丙醇与所述碱金属亚硫酸盐或所述亚硫酸氢盐的加成反应在有机溶剂中 进行。
4. 根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述 冠醚化合物包括：15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6或二环己烷并-18-冠(醚)-6中的一种或多 种。
5. 根据权利要求1或4所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于： 所述冠醚化合物与2, 2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为（10?50) :1。
6. 根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述 催化剂与所述反应原料的摩尔比为（0. 0001?0. 1) :1。
7. 根据权利要求3所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述 有机溶剂包括：醚类、卤代烃或腈类溶剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求7所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于： 所述醚类溶剂包括：乙醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或多种； 所述卤代烃溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2_二氯乙烷中的一种或多 种； 所述腈类溶剂包括：乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种。
【专利摘要】本发明提出了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，用于解决现有的制备方法中加成反应步骤反应速度慢、产物收率低的问题，包括如下操作步骤：第一步，加成：反应原料炔丙醇与反应原料碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为（1～10）：1，催化剂为2，2ˊ-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物，反应温度为30～120℃；第二步，酸化：加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液pH值达到4以下；第三步，环合成。本发明具有操作简单、反应速度快、产物收率高且三废少的优点，可以工业应用推广。
【IPC分类】C07D327-04
【公开号】CN104557852
【申请号】CN201310511144
【发明人】刘鹏, 梅银平
【申请人】石家庄圣泰化工有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日