一种六氟环氧丙烷的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种六氟环氧丙烷的生产方法，尤其是涉及一种气相氧化制备六氟环 氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 六氟环氧丙烧（Hexafluoropropyleneepoxide,简称HFP0)是一种重要的氟化工 基础原料，其环氧结构具有很高的化学活性，能够与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂 等各种亲核试剂发生反应。六氟环氧丙烷可用来生产六氟丙酮、六氟异丙醇等重要有机氟 产品，也可以用于制备全氟离子交换膜(或树脂）和全氟聚醚的重要单体，还可以用于制备 医药麻醉剂七氟醚。
[0003] 六氟环氧丙烷的制备有气相氧化法和液相氧化法,其中有工业应用价值的为液相 氧化法。
[0004] 液相氧化法是在适宜溶剂中，通过控制反应温度和压力，将HFP和氧气分散在溶 剂中，在无催化剂条件下直接反应生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669A以氟氯烃作 惰性溶剂，以卤素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引发剂，在15°C_120°C下液相氧化HFP来 生产HFP0,最终转化率达78%、产率达77%，这种方法采用引入非氟卤原子氯会破坏臭氧层， 因而不被提倡。CN1634902A则采用不含氯原子的全氟烃在超临界状态下完成HFP的环氧 化反应，使得反应更为平稳。此方法HFPO的选择性较低，即使反应转化率达100%时，HFPO 的选择性也仅接近70%。液相氧化法主张环氧化反应是液相进行，在反应釜中往往加入大 剂量的溶剂，如专利CN1966498A中溶剂与HFP的投料质量比为1-30,较好为4-15,专利 CN1634902A中溶剂与HFP的投料质量比为1-20,较优选为2-15,进一步为3-10。高剂量溶 剂的使用，不仅使得时空产率大大下降，而且容易导致氧气在反应釜气相空间聚集，而高氧 浓度会导致过度氧化，增加了发生爆炸的可能性，带来安全生产隐患。
[0005] 早期的报道的气相氧化制备六氟环氧丙烷的方法，主要是采用传统的环氧化催化 剂铜或银，在200°C以上反应温度下，将HFP和氧气(或空气)通过管式反应器进行反应。日 本旭硝子公司在上世纪七十年代公开的数篇专利（JP52108914, 1977;JP53021110, 1978;JP 53021109, 1978;JP52053806, 1977)报道了采用硅酸盐和氧化铝或沸石负载的铜为催化剂 制备六氟环氧丙烷的方法，反应温度250°C?350°C，HFPO的转化率31. 7%，选择性达72. 2%。 此方法反应温度高、能耗大、转化率低，并且没有铜存在时，催化氧化将得不到目标产物 HFPO。
【发明内容】
[0006] 本发明研究了六氟丙烯和氧气制备六氟环氧丙烷的反应，当采用液相反应时，由 于反应底物HFP和氧气沸点均非常低，即使采用了高沸点溶剂，也很难保证氧气和HFP均被 溶解而使环氧化反应在液相发生；如果采用大剂量的溶剂，由于溶剂对氧气的溶解能力有 限，很可能导致氧气在反应釜气相空间聚集，而高氧浓度会导致过度氧化，增加了发生爆炸 的可能性。
[0007] 为克服液相氧化反应溶剂使用量大、转化率低、易发生氧爆和气相氧化反应需使 用催化剂、反应温度高、转化率低问题，本发明提供一种新的制备六氟环氧丙烷的技术方 案：
[0008] -种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于以结构式（I)所示化合物为反应溶剂， 六氟丙烯与氧气发生气相氧化反应制备六氟环氧丙烷，
[0009] CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]^1CF(CF3)COF(I)
[0010] 所述n为1-5的整数。
[0011] 本发明使用高沸点的结构式（I)所示化合物为反应溶剂，其气化后作为气体溶剂， 使HFP与氧气的环氧化反应发生在气相。气体溶剂的存在不仅能够调节环氧化反应速率 以阻止过度氧化，还能够维持环氧化反应高选择性，使反应连续、稳定进行、获得高产率的 HFPO。
[0012] 本发明使用的结构式（I)所示化合物可以按照文献(韩国庆.六氟环氧 丙烷聚合物的制备和应用，浙江化工，2010, 41(11):1-4)公开的方法制备，进一 步地可通过精馏方法获得二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体的纯品，即获得 CF3CF2CF2OCF(CF3)⑶F、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2O)CF(CF3)⑶F、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O] CF(CF3)COF、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF和 CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)COF。本发明六氟环氧丙烷制备过程中使用的溶剂可以 选自CFfFfF^CF^pChOUF^pCOF(n为1-5的整数）中的一种、两种、三种、四 种或五种。从成本节约角度考虑，优选使用多聚体混合物，即优选自CF3CF2CF20[CF(CF3) CFWI^CF^FPCOF(n为1-5的整数）中的两种、三种、四种或五种。以下用（册?0)!￡表 示CF3CF2CF20[CF(CF3)CF2OUf(CF3)COF,即当x=2 时为六氟环氧丙烷二聚体，（HFPO)2 为 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF;当x=3 时为六氟环氧丙烷三聚体，（HFPO) 3 为CF3CF2CF2O[CF(CF3) CF2O]CF(CF3)C0F，并以此类推。
[0013] 本发明选择气相反应，可大幅度节省溶剂的使用量，为使HFP尽可能多的转化为 HFP0,合适的溶剂与反应原料HFP的质量比为1:2?30,优选为1:2?10。
[0014] 本发明所述反应的原料加料方式为先往反应器重加入六氟丙烯，再分批加入氧 气，加入氧气时控制其分压不超过0. 2MPa，以使HFP稳定完全转化为HFP0。作为优选的方 式，分批加入氧气时，待上一批氧气消耗完后再加入下一批氧气。氧气的加入批次可根据情 况自行调节，可以是2次、10次、20次、30次或100次。
[0015] 为使溶剂和六氟丙烯气化，本发明控制反应温度为90°C?160°C;为使HFP完全转 化为HFP0,优选的反应温度为130°C?140°C。本发明合适的反应压力为2. 5?5.OMpa。
[0016] 本发明所述反应中，六氟丙烯与氧气的摩尔配比优选为1.2?1.5:1。
[0017] 本发明所述反应可以为间歇式反应，也可以为连续式反应。可以在间歇搅拌釜反 应中进行，也可以在连续反应釜中进行
[0018] 本发明使用的原料六氟丙烯和氧气采用市售产品。
[0019] 本发明相比现有技术具备以下优点：
[0020] (1)突破现有液相反应思维，选择合适的气体溶剂调节环氧化速率，让反应主要在 气相发生；
[0021] (2)时空收率高，反应转化率70%以上高，收率接近100% ;
[0022] (2)溶剂用量极少、溶剂纯度要求低，可以是最终产品HFPO的下游产品二聚体、三 聚体、四聚体、五聚体和六聚体的混合物，不仅具备成本优势而且实现副产回收利用；
[0023] (3)溶剂沸点高，易于通过在出口处加入冷凝回流装置来防止溶剂的损失，以及和 产物的分离
[0024] (4)反应速度快、反应温度较低，不易发生氧爆、实现安全生产。
【具体实施方式】
[0025] 下面的实施例为用来说明本发明的几个【具体实施方式】，但并不将本发明局限于这 些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包 括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0026] 反应釜中的氧气浓度采用在线GC进行实时监测。
[0027] 实施例1
[0028] 将（HFPO)x加入到IL干燥的高压反应釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除 杂质气体。然后向反应釜中注入HFP，维持搅拌速度350rpm。将搅拌釜釜体升温至90°C? 160°C，维持0. 5h?Ih至温度稳定，然后补入氧气，氧气分压APffi=O. 2MPa。反应一定时间 后，检测HFP转化率和目标产物HFPO的选择性，结果列于表1。
[0029] 实施例2-8
[0030] 改变（HFPO)x种类及用量、HFP和氧气用量、反应温度、反应时间等，其余与实施例 1相同。反应一定时间后，检测HFP转化率和目标产物HFPO的选择性，结果列于表1。
[0031] 实施例7-8中使用的（HFPO)x中其二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的质量含比约 为 1:3:3:1。
[0032] 表 1
[0033]
【主权项】
1. 一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于以结构式（I)所示化合物为反应溶剂， 六氟丙烯与氧气发生气相氧化反应制备六氟环氧丙烷， CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] ^1CF (CF3) COF (I) 所述η为1-5的整数。
2. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂选 自 CF3CF2CF2OCF (CF3)⑶F、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] CF (CF3)⑶F、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 2CF (CF3) COF、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 3CF (CF3) COF 和 CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 4CF (CF3) COF中的一种、两种、三种、四种或五种。
3. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂与六氟丙烯 的质量配比为1:2?30。
4. 按照权利要求3述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂与六氟丙烯的 质量配比为1:2?10。
5. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于先加入六氟丙烯，再 分批加入氧气，加入氧气时控制其分压不超过0. 2MPa。
6. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于反应温度为90°C? 160°C，反应压力为2. 5?5. OMpa。
7. 按照权利要求6所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于反应温度为130°C? 140。。。
8. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述六氟丙烯与氧气 的摩尔配比为1. 2?1. 5:1。
9. 按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述反应为间歇式反 应或连续式反应。
【专利摘要】本发明提供了一种六氟环氧丙烷的制备方法，以CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-1CF(CF3)COF（n为1-5的整数）为反应溶剂，六氟丙烯与氧气发生气相氧化反应制备六氟环氧丙烷。本发明提供的制备方法能够解决氧爆问题，并维持环氧化反应高选择性，使反应连续、稳定进行、获得高产率的六氟环氧丙烷。
【IPC分类】C07D301-06, C07D303-08
【公开号】CN104557788
【申请号】CN201310520468
【发明人】黄挺秀, 魏作君, 韩国庆, 徐卫国, 方小青, 陈先进, 汪梨超, 任其龙, 陈丰秋, 杨亦文
【申请人】浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 浙江大学, 浙江蓝天环保氟材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日