一种氧化二甲基硫醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化二甲基硫醚的方法，更具体地，本发明涉及一种将二甲基硫 醚氧化以制备二甲基砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°c 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出 口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98. 42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种氧化二甲基硫醚的方法，采用该方法来氧化二甲基硫 醚，不仅能够获得较高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率，而且能够获得高的二甲 基砜选择性。
[0006] 本发明提供了一种氧化二甲基硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一 种液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚 和至少一种氧化剂，其中，该方法还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添 加量使得该液体混合物的pH值为0. 5-5. 5。
[0007] 与直接将含有二甲基硫醚和氧化剂的液体混合物与钛硅分子筛接触反应相比，根 据本发明的方法将所述液体混合物的PH值调节为0. 5-5. 5,能够明显提高对于二甲基砜的 选择性，获得高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。并且，与直接将含有二甲基硫醚 和氧化剂的液体混合物与钛硅分子筛接触反应相比，在其余条件相同的情况下，根据本发 明的方法即使在更低的温度下进行反应也能获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用 率和二甲基砜选择性。
[0008] 本发明方法只需在反应器上添加一个酸进料口将预定量的酸送入反应器中与二 甲基硫醚和氧化剂混合，或者事先在混合器中将预定量的酸与二甲基硫醚和/或氧化剂混 合后一同送入反应器中即可。因此，本发明的方法易于实施。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供了一种氧化二甲基硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一 种液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚 和至少一种氧化剂，其中，该方法还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添 加量使得该液体混合物的pH值为0. 5-5. 5,优选为1-5。
[0010] 从进一步提高二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的添加量使得所述液体混合 物的PH值更优选为2-4. 5。所述液体混合物的pH值是指在25°C且1标准大气压下，测得 的液体混合物的pH值。
[0011] 所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的 各组分(包括反应物、反应生成物以及任选的溶剂)发生化学相互作用即可。一般地，所述酸 可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选 为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以 及液体混合物中其它组分(如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
[0012] 所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。
[0013] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧 化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基 硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜 的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢 过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得 到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实 例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙 酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧 化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0014] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商 购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0015] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二 甲基硫醚的摩尔比可以为1-10:1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发，所述氧化剂 与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1，优选为2. 5 :1以上。更优选地，所述氧化剂与所述 二甲基硫醚的摩尔比为2. 5-5 :1。
[0016] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式XTiO2 ? SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0017] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结 构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。
[0018] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-I分子 筛。
[0019] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择