固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到有机合成领域，具体涉及固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方 法。
【背景技术】
[0002] 水杨酸苄酯又名柳酸苄酯，有似龙涎香、琥珀香气息，常兼作为花香型和非花香型 香精的稀释剂、和合剂和定香剂等，广泛地应用于香料工业；同时它又是一种化妆品的添加 剂，用于防晒化妆品，可保护皮肤不受紫外线的损害；它还可作为农药及塑料的改性剂，以 及作为医药产品的中间体。
[0003] 目前，水杨酸苄酯的合成主要有三种方法。第一种是以水杨酸和苯甲醇为原料的 传统合成方法，但苯甲醇成本较高；第二种是以水杨酸甲酯与苯甲醇的酯交换法，产品得率 约为82%，成本也较高；第三种是以水杨酸、碱水和卤化苄为原料的液-液相转移催化反 应，但由于卤化苄在高温水溶液中易于水解，产品得率只有83%左右。由于酯化反应是一个 可逆的过程，转化率在反应平衡后难以再提高，因此，寻找一条不可逆的合成途径，对提高 水杨酸苄酯的产率和降低成本具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、低能耗、少污染、高收率的固液相转移催化 合成水杨酸苄酯的新方法。
[0005] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0006]固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和 催化剂B加入反应容器中，在80-200 °C的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反 应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集 164-165°C /725-735Pa的馏分（即在725-735Pa中的一个压力值下收集沸点为164-165°C 的馏分），即得产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以 上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐；所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为0. 8-2:1 ;所述 催化剂A与氯化苄的摩尔比为1-10:100,所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为1-10:1000。 [0007]发明人发现，当催化剂A与氯化苄的摩尔比小于1:100和催化剂B与氯化苄的摩 尔比小于1:1000时，该合成反应的产品得率不高；当催化剂A与氯化苄的摩尔比大于1:10 和催化剂B与氯化苄的摩尔比大于1:100时，该反应的产品的得率不会随着催化剂用量的 增加而继续增加。
[0008] 本发明中，优选的方案为所述水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾和水杨酸钙中的一 种或两种以上的混合。
[0009] 本发明中，优选的方案为所述碱金属卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化 钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的一种或两种以上的混合。
[0010] 本发明中，优选的方案为所述碱液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶 液和碳酸氢钾水溶液中的一种。
[0011] 本发明中，优选的方案为所述对有机层进行洗涤的具体操作为：用蒸馏水将反应 液洗涤一次，接着用碱液将反应液洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。经过上述方法 的洗涤，使得有机层的PH值接近中性，从而避免了产物水杨酸苄酯在酸性或碱性环境下产 生水解。
[0012] 本发明中，优选的方案为取水杨酸钠、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器 中，在145°C的环境下反应4-8h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次 对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，处理，收集164-165°C /725-735Pa的馏分，得到 产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述 催化剂B为无机盐；所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为1. 2:1 ;所述催化剂A与氯化苄的摩 尔比为1:20,所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为3:500,所述对有机层进行洗涤的具体操作 为：利用蒸馏水将反应液洗涤一次，接着用质量百分浓度为5%的NaHCCyK溶液将反应液 洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0014] 1、反应转化率和选择性非常高，氯化苄转化率> 98. 5%，反应选择性> 94. 0%， 产品得率能达到92. 0%以上；产品纯度高，产品纯度> 99. 3% ;
[0015] 2、反应过程无水参与，也无其它有机溶剂参与，既绿色环保，又大大降低了有害物 质残留分析的难度；
[0016] 3、所用原料易得，成本低；
[0017] 4、一步合成水杨酸苄酯，路线简单，容易实现工业化。
[0018] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的实施例中：由于减压蒸馏的前馏分、尾馏分和釜底都会带走部分产品，所 以最终产品的得率并不能反映实际的反应转化率和产品得率。因此，本文的产品得率采用 以下方法计算：用气相色谱标准曲线法，定量测定洗涤后待蒸馏粗产品含水杨酸苄酯的量， 以此作为产量计算产品得率。具体计算公式如下：
【主权项】
1. 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：取水杨酸盐、氯化苄、催 化剂A和催化剂B加入反应容器中，在80-200°C的环境下反应2-20h，反应完成后，加水 使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集 164-165°C /725-735Pa的馏分，即得产品； 所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催 化剂B为碱金属卤盐； 所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为〇. 9-2:1 ;所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为 1-10:100,所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为1-10:1000。
2. 根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：所 述水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾和水杨酸钙中的一种或两种以上的混合。
3. 根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：所 述碱金属卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的一 种或两种以上的混合。
4. 根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：取 水杨酸钠、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在145°C的环境下反应4-8h，反应 完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏 处理，收集164-165°C /725-735Pa的馏分，即得产品； 所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催 化剂B为无机盐； 所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为1. 2:1 ;所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为1:20,所 述催化剂B与氯化苄的摩尔比为3:500 ; 所述对有机层进行洗涤的具体操作为：利用蒸馏水将反应液洗涤一次，接着用质量百 分浓度为5%的NaHCO3水溶液将反应液洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。
【专利摘要】本发明涉及一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分，即得产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐。本发明的合成方法具有工艺简单、低能耗、少污染、高收率、产品质量符合国际香料标准的优点。
【IPC分类】C07C69-84, C07C67-10
【公开号】CN104557551
【申请号】CN201410831560
【发明人】肖国强, 陈康庆
【申请人】佛山市南海中南药化厂
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月26日