合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，尤其涉及由规整结构催化剂及反应器 应用于聚甲醛二甲醚合成的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醒二甲醚，即 Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通 称，其简式可以表示为CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。 当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能 提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2?6时，其物理性质、燃 烧性能与柴油非常接近，较好的解决了传统添加剂作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因 此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以 改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO x和NOx的排放。 与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过 大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5?30%的CH 3OCH2OCH3可大幅 降低NOx排放。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为 是一种极具应用前景的柴油添加剂。
[0003] 作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条 件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n=2 的105°C到n=5的242. 5°C，很难被完全蒸馏分离。
[0004] 聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150°c时，反应时间需要15小时，反应温度 上升到165?180°C时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚 甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6 : 1 时，可以获得n=300?500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。
[0005] EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方 法使用经过钥酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200°C以上条件下与空 气（氧气）一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复 杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
[0006] EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子 中具有2?6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 n=l?10的系 列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离， 环境污染大，对设备的要求高的缺点。
[0007] CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液体也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离 回收和净化的问题。
[0008] CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介绍了采用固体酸为催化剂，通过甲醇 和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩 醛，对原料的利用率不高。
[0009] 上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产 物中存在大量副产物甲缩醛，产物选择性差，原料利用率不高。
[0010] 规整结构的蜂窝催化剂具有规整的平行通道，压降小，适于高空速下运行，具有反 应器体积小、整体装配、易于更换、传质效果好等特点，近几年其在气固和气液固多相反应 中的应用受到越来越多的关注。使用分子筛涂层规整结构催化剂合成聚甲醛二甲醚能够大 大减少催化剂的用量，并且易于装填和更换，具有较高的反应活性。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题是聚甲醛二甲醚合成工艺产品成本高，收率低，催化 剂成本高的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法具有产品成本低收 率高，催化剂成本低的特点。
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛 为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括一个带加 热器汽化混合槽（3)，一个干燥管（5)和一个规整结构固定床反应器（7)，反应区工艺步骤 为多聚甲醛经预热汽化与甲醇，甲缩醛在汽化混合槽（3)加热为气体，传送至干燥管除水 后，进入规整结构固定床反应器（7);精馏区依次包括三个串联连接的分离精馏塔，以及产 品储槽（20);所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔（11)、第二分离精馏 塔（14)和第三分离精馏塔（17);由规整结构固定床反应器（7)流出的产品混合物经第一分 离精馏塔（11)分离得到第一分离精馏塔轻组分（13)和第一分离精馏塔重组分（12)，第一 分离精馏塔轻组分（13 )送入汽化混合槽（3 )循环利用，第一分离精馏塔重组分（12 )送入第 二分离精馏塔（14)分离；经第二分离精馏塔（14)分离得到第二分离精馏塔轻组分（16)和 第二分离精馏塔重组分（15)，第二分离精馏塔轻组分（16)送入汽化混合槽（3)，第二分离 精馏塔重组分（15)送入第三分离精馏塔（17)分离；经第三分离精馏塔（17)分离得到第三 分离精馏塔轻组分（19)和第三分离精馏塔重组分（18)，第三分离精馏塔轻组分（19)送入 产品储槽（20)，第三分离精馏塔重组分（18)送入汽化混合槽（3);其中所述第一分离精馏 塔轻组分（13)富含甲缩醛、甲醇；第二分离精馏塔轻组分（16)富含聚甲醛二甲醚二聚物； 第三分离精馏塔轻组分（19)为产品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分离精馏塔重 组分（18)富含更高聚合度M的聚甲醛二甲醚。
[0013] 上述技术方案中，所述的汽化混合槽出料（4)先经过除水器（5)除水后，再进入规 整结构固定床反应器（7)。第一分离精馏塔（11)、第二分离精馏塔（14)和第三分离精馏塔 (17)均从中部进料。第二分离精馏塔轻组分（16)和第三分离精馏塔重组分（18)这两股物 流中至少一股物流在送入汽化混合槽（3)之前先经除水器（21)除水。第一分离精馏塔轻组 分（13)送入汽化混合槽（3)之前先经除水器（23)除水。
[0014] 上述技术方案中，所述规整结构固定床反应器（7)操作压力为0.2~2MPa，操作温 度为6(T250°C，优选8(T200°C。第一分离精馏塔（11)的操作压力为0? l_1.5MPa，优选 0. 3?IMPa，第二分离精馏塔（14)的操作压力为0. 05-1. 2MPa，第三分离精馏塔（17)的操作 压力为 〇? 001-0. 6MPa。
[0015] 上述技术方案中，进入规整结构固定床反应器（7)的甲醇：甲缩醛：多聚甲醛摩 尔比为（0.1 ?2.5) : (0.01 ?12.5) : 1，优选为（0.2 ?1) : (0.1 ?4) : 1。
[0016] 上述技术方案中，所述规整结构固定床反应器（7)反应采用选自下述至少一种规 整结构催化剂；所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述活性涂层选自 3沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种。规整结构催化 剂中骨架载体占6(T 99wt%，所述活性涂层占1 ~ 40 wt%。所述活性规整结构催化剂涂层 厚度为5~100微米。
[0017] 上述技术方案中，所述第一分离精馏塔（11)的理论塔板数为15~25,第二分离精 馏塔（14)的理论塔板数为1520,第三分离精馏塔（17)的理论塔板数为1525。
[0018] 上述技术方案中，所述除水器（21、23)采用干燥剂除水；所述的干燥剂优选下述 至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
[0019] 本领域技术人员知道，所谓规整结构催化剂通常由骨架基体、分散载体、活性组分 以及助催化剂四部分组成，其中活性组分、助催化剂和分散载体一般以涂层的形式负载在 骨架基体孔道壁的内表面上。规整结构载体充当骨架基体，它一般由一整块材料的载体块 构成，内部成形有大量相互平行的宏观尺度上的中空孔道结构。
[0020] 从本领域技术人员角度出发，本发明对骨架载体的形状没有特别限制，可以圆柱 体，长方体等；对孔道形状也没有特别限制，可以是长方形，圆形，三角形等；从本领域技术 人员出发，对骨架载体的材质没有特别限制，例如堇青石，陶瓷，金属等；对骨架载体的通道 密度没有特别限制，但优选50?2000cpsi。
[0021] 所述规整结构催化剂制备方法，包括如下步骤： (1) 将所需分子筛分散到水中制成分子筛颗粒d 90为1 ~ 30微米的分子筛浆液； 分子筛浆液中分子筛颗粒优选为1~20微米，进一步优选为1~10微米； (2) 用步骤（1)得到的浆液涂覆所述骨架载体； (3) 干燥、焙烧得到所述催化剂；干燥的条件优选：120 ~ 150°C和2飞小时，焙烧条件 优选：450?650 °C和1?5小时。
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