一种轻质碳五馏份选择性加氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种轻质碳五馏份选择性加氢的方法。
【背景技术】
[0002] 石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价 值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊 二烯三种双烯烃。碳五馏份萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五 物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的20wt%左右，工业上通常将此物料称为轻 质碳五馏份。目前轻质碳五馏份主要用作燃料，一般不作化工利用。
[0003] 轻质碳五是一种组成非常复杂的馏份，其中含有14%?17%的1，4-戊二烯和3%? 7%的1-戊烯。通过选择合适的催化剂及工艺条件可以将轻质碳五中的1，4-戊二烯选择性 的转化为1-戊烯，使加氢后物料中的1-戊烯含量达到17%?24%，是一种良好的生产1-戊 烯的原料。
[0004]1-戊烯是一种无色易挥发的液体，沸点为30. (TC，是一种高附加值的精细化工中 间体。可氧化生成1，2-戊二醇，1，2-戊二醇是制备高效低毒、光谱活性杀菌剂丙环唑的主 要原料。
[0005] 常规的不饱和烃选择性加氢反应理想的催化剂为以金属钯或金属镍为活性组分 的负载型催化剂，经典的如PdAI2O3催化剂、Ni/硅藻土催化剂等。但是随着石油资源劣质 化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，上述石油炼化过程产生 的轻烃物料中富集了相当数量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而 金属钯或金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0. 003wt%。 时，Pd/Al203、NiAl2O 3 -类加氢催化剂便很容易中毒而失去活性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种轻质碳五馏份选择性加氢的方法，其采用 部分硫化的NiAl 2O3为催化剂，进行选择性加氢，将其转化率高，选择性好。
[0007] 以下是本发明具体的技术方案：
[0008] -种轻质碳五馏份选择性加氢的方法，该方法包括被加氢的轻质碳五馏份原料在 氢气的存在下，通过加氢催化剂固定床进行选择性加氢反应以使轻质碳五馏份原料中的 1，4-戊二烯转化为1-戊烯。加氢反应的体积液时空速为I. 0?20. Ohr'系统压力为I. 0? 3. OMPa，进料温度控制为20?100°C，氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料中的双烯烃及炔 烃总量的投料摩尔比为（1.0?1.8) : 1。
[0009] 本发明推荐使用的加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以Al2O 3为载体的负载型催 化剂，催化剂中Ni的含量为10?30wt%，有机硫含量为1?5wt%。加氢反应的产物部分返 回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻 质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1 : (6?10)。
[0010] 上述加氢反应的工艺条件中，体积液时空速最好为3. 0?8. Ohf1 ;系统压力最好 为I. 1?2. OMPa ;进料温度最好为30?60°C;氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩 尔比最好为（I. 1?1. 5) : 1 ;被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投 料重量比最好为1 : (7?9)。
[0011] 在本发明提供的技术方案中，采用的NiAl2O3催化剂为经典的不饱和烃加氢催化 齐U，这是一种以Ni为活性组份以及以Al2O3为载体的负载型催化剂。催化剂可采用常规的 浸渍法来进行制备，先将Al 2O3成形为颗粒制得载体，然后用含有Ni盐的溶液浸渍将Ni负 载到载体上，再经干燥、高温焙烧、还原处理和过筛制得催化剂成品。NiAl 2O3催化剂的硫 化可以采用化学吸附的方法。庄信万丰(上海）催化剂有限公司生产的HTC NI400RPS镍基 催化剂是其中典型代表。
[0012] 发明人通过研究发现，对于加氢PdAI2O3或未硫化的NiAI2O 3催化剂来说，原料中 所含的硫化物在催化剂活性位上的吸附是影响催化剂加氢性能的主要形式。通常吸附可分 为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是硫化物以范德华力附着于催化剂活性位来降低催 化剂的加氢活性，而化学吸附是硫化物与催化剂活性位之间的强相互作用，前者会造成催 化剂的可逆性、暂时性失活，后者为不可逆性、永久性失活。
[0013] 通常未硫化的NiAl2O3催化剂存在两种加氢活性位，其中高活性位可催化单烯烃 的加氢，中、低活性位可催化双烯烃或炔烃的加氢及部分单烯烃的加氢。由于轻质碳五中含 有10?20mg/l的有机硫，使用这种催化剂进行加氢时，催化剂的加氢活性会快速下降，使 加氢过程很难控制，在高温时甚至会有H 2S产生，使催化剂完全失活。
[0014] 在将NiAl2O3催化剂通过化学吸附的方式进行硫化后，催化剂硫含量达到饱和 值，或者说催化剂不再吸附有机硫，这个处理过程赋与该催化剂具有抗硫性和加氢的稳定 性。但由于进行硫化时，有机硫分子主要吸附在催化剂的高活性位上，因此硫化后的催化剂 只能催化双烯烃或炔烃的加氢。
[0015] 发明人通过研究发现，轻质碳五馏份虽然组成十分复杂，但经过选择性加氢后组 成却较为简单，其中的碳四转化成丁烯，支链状碳五和直链碳五分别氢化为碳五单烯烃。
[0016] 本发明的优点在于利用现有的轻质碳五馏份作为原料实现选择性加氢，其加氢工 艺缓和，加氢能耗小，成本低廉，可将轻质碳五中的1，4-戊二烯高选择性的转化为1-戊烯， 使加氢后物料中的1-戊烯含量显著提高，是一种良好的生产1-戊烯的原料，从而提高了轻 质碳五馏份的经济利用价值。
[0017] 下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，体积液时空速、 转化率、加氢选择性的定义分别为：
【主权项】
1. 一种轻质碳五馏份选择性加氢的方法，其特征在于，该方法包括将轻质碳五馏份在 氢气的存在下，以部分硫化的NiAl 2O3为催化剂，通过加氢催化剂固定床进行选择性加氢， 反应过程中，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份混合后共同通过 加氢催化剂固定床；其中：加氢反应的体积液时空速为I. 〇?20. Ohr'系统压力为I. 0? 3. OMPa，进料温度为20?KKTC，氢气与被加氢的轻质碳五馏份中的双烯烃及炔烃总量的 投料摩尔比为（1.0?1.8) : 1;所述部分硫化的NiAl2O3催化剂中，Ni的含量为10? 30wt%，有机硫含量为1?5wt%，被加氢的轻质碳五馏份和作为溶剂的加氢反应产物的投料 重量比为1 : (6?10)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：体积液时空速为3. 0?8. Ohf1 ;系统压 力为I. 1?2. OMPa ;进料温度为30?60°C;氢气与被轻质碳五馏份中的双烯烃及炔烃总量 的投料摩尔比为（I. 1?1. 5) : 1 ;被加氢的轻质碳五馏份与作为溶剂的加氢反应产物的投 料重量比为1 : (7?9)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机硫为噻吩。
【专利摘要】本发明属于催化合成技术领域，具体为一种轻质碳五馏份选择性加氢的方法。具体步骤包括将轻质碳五馏份在氢气的存在下，以部分硫化的Ni/Al2O3为催化剂，进行选择性加氢；加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份混合后共同通过加氢催化剂固定床。本发明的优点在于利用现有的轻质碳五馏份作为原料实现选择性加氢，其加氢工艺缓和，加氢能耗小，成本低廉，并提高了轻质碳五馏份的经济利用价值。
【IPC分类】C07C7-167, C07C11-08, C07C7-163, C07C11-10
【公开号】CN104557408
【申请号】CN201310471726
【发明人】许惠明, 徐泽辉, 黄鑫, 常慧, 陆鑫, 夏蓉晖, 曹强, 叶军明, 赵剑萍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日