合成气制甲醇与芳烃甲基化串联的反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联的反应方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯作为重要的有机合成原料广泛应用于纺织和包装材料领域，主要用于制 取对苯二甲酯及对苯二甲酸等作为塑料和聚酯纤维的中间体，以及涂料、染料和农药的原 料。目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力 学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24%的对二甲苯，而该浓度组成 远不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，需要 一系列后续处理，这就带来了原料的损耗与成本的提升。因此众多研究者致力于开发新的 对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲 苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术已开发成功并已步入工业化， 其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因 此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于甲醇在烷基 化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直制约着甲苯甲醇烷基化 技术的发展。
[0003] 美国专利US4670616涉及使用硅硼酸盐沸石，通过与粘结剂如矾土、硅石或矾 土-硅石等捏合制备得到催化剂，应用于甲苯甲基化制备二甲苯反应。得到对二甲苯在混 二甲苯中的浓度为50~60%，但甲醇利用率低，副反应多，产生了大量的焦炭，造成了催化剂 的快速失活。
[0004] 专利CN1355779A采用了甲苯与一氧化碳、二氧化碳和氢气在催化烷基化条件下 反应来合成二甲苯或选择性合成对二甲苯。这种原位生成烷基化试剂进行烷基化反应的合 成方法降低了催化剂的失活从而延长了催化剂的寿命。然而烷基化试剂的生成反应与烷基 化反应条件差别较大，在同一个反应器内进行很难达到理想的效果，其结果为两个反应体 系相互干扰，催化剂稳定性差，工艺操作难度大。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有芳烃烷基化生产中原料利用率低、催化剂稳定 性差以及操作难度大等问题。本发明提供一种新的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法， 该方法易实现工业化大规模生产，且能较大程度地提高原料利用率，抑制催化剂积炭，延长 催化剂使命寿命。
[0006] 为了解决上述技术难题，本发明提供的技术方案如下：一种合成气制甲醇与芳烃 甲基化串联方法，包括如下几个步骤： a) 以合成气为原料通过第一反应器，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流 I ; b) 烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从第 二反应器第一位置流入，与烷基化催化剂接触，第二股及以上物流从第二反应器第一位置 下游的一个以上位置通入； C)将第二反应器的出口物流III进行分离，获得气相物流IV、油相物流V及水相物流 VI ； d) 气相物流IV循环至第一反应器重复利用； e) 油相物流V进一步分离为轻烃、苯、甲苯及含有对二甲苯产品的碳八以上芳烃，其中 苯与甲苯循环至第二反应器重复利用； f) 水相物流VI经处理排放。
[0007] 上述技术放案中，优选的技术方案为，合成气中CO2与CO的体积比优选范围为 (Tio;合成气中碳氧化合物与氢气的体积比优选范围为〇.rio;第一反应器的碳氧化合 物进料与第二反应器的芳烃进料摩尔比优选范围为0. 1~1〇 ;生成的碳八芳烃产物二甲苯 异构体中对二甲苯含量为24-95%。第一反应器的反应条件为：反应温度为18(T350°C，优 选范围为20(T350°C ;反应压力I. 0?15. OMPa，优选范围为3. (TlO. OMPa ;碳氧化合物气体 体积空速10(T3000 h'优选范围为50(T2000 h'第二反应器的反应条件为：反应温度 250?550°C，优选范围为35(T550°C;反应压力0. 1?5. OMPa，优选范围为I. 0?5. OMPa ;甲苯重 量空速为I. (T10. 0 h'优选范围为2. (T10. 0 h'第一反应器流出的烷基化物流I被分为 2~50股，分别从第二反应器的第一位置及其下游的一个及以上位置流入；第一反应器流出 的烷基化物流I也可优选分为2~10股；烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的 量是均等的；烷基化物流I被分为多股通入第二反应器，每股的量也可以是不等的。
[0008] 优选的技术方案中，第一反应器内的加氢催化剂为选自Cu、Zn、Cr、Mn、Zr、Ti、 Co、Ni、Ga、Fe金属元素和/或其氧化物中的一种或几种；第二反应器内的烷基化催化剂为 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、Beta、M0R、MCM-22、SAP0-11 分子筛中的一种或几 种；分子筛的SiO2Al2O3摩尔比优选范围为20~500,且所用的分子筛催化剂经预先的选择 性处理，处理方法为负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、含磷化合物、含 硼化合物及含硅化合物中的一种或几种；以催化剂的重量百分比计，加氢催化剂与烷基化 催化剂的重量比优选范围为〇. 1~1〇〇。
[0009] 采用上述技术方案，第一反应器中不断生成的含有甲醇的烷基化物流持续进入第 二反应器进行烷基化反应，反应的连续性可保证较高的芳烃转化率，同时减小了积炭速率， 一定程度上提高了催化剂稳定性，延长了催化剂寿命；以合成气为原料生成的烷基化物流 成分不局限于甲醇，也包含二甲醚等，保证了反应多样性的同时也可提高原料利用率；两个 反应器的反应条件可以不同，提高了操作的灵活性与简便性，易实现大规模工业化生产。因 此，该方法可用于对二甲苯的工业生产，对二甲苯选择性在24-95%之间，取得良好的技术 效果。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0011] 图1中，1为第一反应器；2为第二反应器；3为油水分离器；4为甲苯精馏塔；5为 二甲苯精馏塔；6为合成气进料；物流I为含甲醇的烷基化物流；II为含甲苯和或二甲苯的 芳烃物流；III为第二反应器的出口物流；IV为气相物流；V为油相物流；VI为水相物流； VII为甲苯塔轻组分包括轻烃、苯、甲苯；VIII为甲苯塔出口物流；IX为二甲苯混合物；X为 碳八以上芳烃。
[0012] 以CO和或CO2与H2为主要成分的合成气原料6首先通过反应器1，与加氢催化剂 接触，形成含有甲醇的烷基化物流I。烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/ 或苯的芳烃物流II混合后从反应器2的第一位置流入，第二股及以上物流从反应器2第一 位置下游的一个以上位置通入，与烷基化催化剂接触进行烷基化反应得到出口物流III。将 反应器2的出口物流III进行分离，获得气相物流IV、油相物流V及水相物流VI。气相物 流IV循环至反应器1重复利用。油相物流V先经由甲苯精馏塔4脱除轻烃、苯、甲苯，含轻 烃、苯、甲苯的物流VII循环至反应器2重复利用；脱除轻烃、苯、甲苯后的物流VIII再经过 二甲苯精馏塔5得到二甲苯混合物IX与碳八以上芳烃X。水相物流VI则经处理后排放。
[0013] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 【实施例1】 在如图1所示的反应装置中，第一反应器中以氢气、一氧化碳为原料，第二反应器中以 甲苯为芳烃原料，以第一反应器的流出物为烷基化试剂，氢气为载气。反应运行平稳两小时 后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表1。
[0016] 表1中的芳烃转化率为甲苯转化率，二甲苯选择性是指二甲苯产物在所有芳烃产 物中的比例，计算依据产物中芳烃组成，公式如下：
【主权项】
1. 一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，包括以下几个步骤： a) 以合成气为原料通过第一反应器，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流 I ; b) 烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从 第二反应器第一位置流入，与烷基化催化剂接触，第二股及以上物流从第二反应器第一位 置下游的一个以上位置通入； c) 将第二反应器的出口物流III进行分离，获得气相物流IV、油相物流V及水相物流 VI ； d) 气相物流IV循环至第一反应器重复利用； e) 油相物流V进一步分离为轻烃、苯、甲苯及含有对二甲苯产品的碳八以上芳烃，其 中苯与甲苯循环至第二反应器重复利用； f)物流VI经处理后排放。
2. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于合成气中 二氧化碳与一氧化碳的体积比为(Γ10。
3. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于合成气中 碳氧化合物与氢气的体积比为〇. 1~1〇。
4. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反应 器流出的烷基化物流I被分为2~50股，分别从第二反应器的第一位置及其下游的一个及以 上位置流入。
5. 根据据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化 物流I被分为2~10股。
6. 根据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化物 流I被分为多股通入第二反应器，每股的量均等。
7. 根据权利要求4所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于烷基化物 流I被分为多股通入第二反应器，每股的量不均等。
8. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反应 器的碳氧化合物进料与第二反应器的芳烃进料摩尔比为〇. 1~1〇。
9. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于碳八芳烃 产物二甲苯异构体中对二甲苯含量为24-95%。
10. 根据权利要求1所述的合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，其特征在于第一反 应器的反应条件为：反应温度为18(T350°C，反应压力l.(Tl5.0MPa，碳氧化合物气体体积 空速ΚΚΓ3000 h-1 ;第二反应器的反应条件为：反应温度25(T550°C，反应压力0. 1?5. OMPa， 甲苯重量空速为1. (ΓΙΟ. 0 IT1。
【专利摘要】本发明涉及一种合成气制甲醇与芳烃甲基化串联方法，主要解决现有芳烃烷基化生产中原料利用率低、催化剂稳定性差以及操作难度大等问题。本发明通过采用a）以合成气为原料通过第一反应器，与加氢催化剂接触，形成含有甲醇的烷基化物流I；b）烷基化物流I至少分为两股，其中一股与含甲苯和/或苯的芳烃物流II混合后从第二反应器的第一位置流入，与烷基化催化剂接触，第二股及以上物流从第二反应器第一位置下游的一个以上位置通入；c）第二反应器的出口物流III分离得气相物流IV、油相物流V及水相物流VI；d）物流IV循环至第一反应器重复利用；e）物流V分离为轻烃、苯、甲苯、碳八及以上芳烃，苯与甲苯循环至第二反应器；f）物流VI经处理排放的技术方案，解决了上述技术难题，可用于对二甲苯的工业生产。
【IPC分类】C07C2-86, C07C31-04, C07C15-08, C07C29-151
【公开号】CN104557376
【申请号】CN201310512574
【发明人】孔德金, 夏建超, 邹薇, 姜丽燕
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日