一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多功能杂化协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，为新 材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保色、保持功能等的抗氧化 稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。
【背景技术】
[0002] 全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就 消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料 抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
[0003] 材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新 兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应 商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
[0004] 抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧 化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影 片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些 相应材料的使用期限和应用。
[0005] 抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物 (PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85%的 抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长 将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。 大多数聚合物材料需要在200°C以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受 高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表 面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材 料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。
[0006] 目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中 作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤， 造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
[0007] 今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司 也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大 优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。
[0008] 本发明人设计研发的高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服了上 述问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种多功能协同高分子抗氧 化稳定剂及其制备方法和应用，该新型高分子材料多功能杂化抗氧化稳定剂以稳定的醚键 或硫醚键或胺键或酰胺键作为一级抗光和抗热杂化键合方式或作为一级和二级抗氧化稳 定剂的键合方式通过设计适宜的空间控制结构形成多功能协同工作的抗氧化稳定剂。
[0010] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂，具有以下结构：
【主权项】
1. 一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂，其特征在于具有以下结构：
其中，Rl为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；
X为0、S、N或NH，或-CONR-，Z为0、S、N或NH，且X与Z不相同； R为脂肪链、芳香基、位阻胺或位阻酚，R3为脂肪链、芳香基、位阻胺或位阻酚，R与R3 相同，或R与R3不相同； η为包括1的正整数，nl为包括1的正整数，η与nl相同，或η与nl不相同。
2. 如权利要求1所述的多功能协同高分子抗氧化稳定剂，其特征在于：所述的抗氧化 稳定剂为：
(V),所述的R3为H、脂肪烃侧链、芳香烃 侧链、脂肪芳香烃混合侧链或有杂原子侧链；η为正整数。
3. 如权利要求2所述的多功能协同高分子抗氧化稳定剂，其特征在于所述的抗氧化稳 定剂为：
4. 一种如权利要求2所述多功能协同高分子抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于包 括以下步骤： η为多1的自然数 1当量的醇原料在氮气保护下加入到含有1. 5-3当量的NaH或t-BuONa或t-BuOK的无 水THF、DMF、丙酮、乙酸乙酯，氯仿，甲苯，MTBE，DME或乙氰溶剂中，室温下搅拌10-30分钟， 滴加1. 0-2. 5当量的碘化物、溴化物或氯化物配有10%的NaI或KI，或活化的醇，混合物室 温搅拌30分钟到1小时，TLC监测反应进程，加热到40-90°C，直到反应完成；饱和NH 4Cl水 溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯或二氯甲烷或石油醚或甲苯或MTBE或DME充分混合，分离有 机相，水相萃取三次，Na 2OS4干燥合并的有机相，过滤，真空下除去有机溶剂；固体产物通过 重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化； 或 1当量的醇原料加入到含有1-3当量的NaOH或KOH或Bu4OH和10%的四丁基溴化铵的 THF、丙酮、乙酸乙酯或乙氰、二氯甲烧，氯仿，甲苯，DME，MTBE，氯苯或DMF溶剂中，室温下搅 拌5-30分钟，滴加1. 0-3. 0当量的碘化物、溴化物或氯化物配有5-30%的NaI或KI，或活 化的醇，混合物室温搅拌1-3小时，加热到40-100°C反应1-25小时，TLC监测反应进程直到 反应完成，固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化； 或 在氮气保护下1当量硫醇滴加到含有1. 0-3. 5当量的当量的碘化物、溴化物或氯化物 配有5-30%的NaI或KI，或活化的醇干燥THF、DCM、丙酮、THF，DME，乙氰或乙醇、甲醇，氯 仿，甲苯或DMF溶液中，然后加入恥 20)3或K 2C03, NaOH，KOH，Bu4OH或册^或DMAP或DBU或 DIPEA或吡啶，混合物室温搅拌30分钟，然后加热到40-90°C，TLC监测反应进程直到反应 完成；NaCl饱和水溶液和等量的乙酸乙酯或二氯甲烷加入到反应体系，充分混合，分离有 机相，水相用同样有机溶剂洗三次，Na 2SO4干燥合并的有机相，过滤，真空下除掉有机溶剂； 重结晶得到固体产物，硅胶柱层析或萃取分离得到液体或油状产物； 或 1当量的胺溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙氰、THF、乙醇、甲醇，氯仿，MTBE，DME，甲苯 或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下滴加到1-3当量的有机碘化物、溴化物、氯化物或活化的 醇类化合物含有1-3当量NaOH或KOH或Bu 4OH或K2C03或Na2C03或DIPEA或NEt3或吡啶 同样有机溶剂的溶液中，用无机碱时5-30%的四丁基溴化胺应当配比加入，混合物室温反 应1-3小时，加热到40-90°C搅拌额外1-25小时；冷却，NH 4Cl水溶液洗掉碱性和水溶性杂 质，在有机相里的固体产物重结晶得到产物，液体或油状物产品通过硅胶柱层析或萃取方 式得到纯化； 或 1当量的胺和1当量碱溶于或悬浮于无水二氯甲烷、THF、MTBE、DME，丙酮、乙氰，氯仿， 甲苯或DMF溶剂，在氮气保护下O-KTC滴加1当量羧酰氯同样干溶剂的溶液，混合物0-10 度搅拌30分钟至2小时，室温或加热到30-60°C反应3-24小时，TLC监测反应进程直到反 应完全；加入二氯甲烷、乙酸乙醋，甲苯，DME或MTBE和0. IN的盐酸冰水溶液，混合后分出 有机相，水相用同样有机溶剂洗两次，无水Na2SO4干燥合并的有机相，过滤，浓缩；固体产物 通过重结晶得到，液体或粘稠油状产物通过硅胶柱色层分离或萃取得到； 或 通过调节η的大小可控制高分子产物平均分子量从1000到5000道尔顿 1当量的二胺、多胺溶于干燥二氯甲烷、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙氰、乙醇、甲醇，氯仿，甲 苯或DMF中，再搅拌和氮气保护下滴加多碘、多溴或多氯有机物，室温搅拌30分钟，然后加 热到40-100°C反应6-72小时，通过反应温度和时间来控制聚合物产物平均分子量的大小， 过滤出固体粉末产品，用二氯甲烷溶剂洗3次得到固体产物，或用萃取的方式纯化得到粘 稠油状产物。
5.如权利要求4所述多功能协同高分子抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于：所述 的反应方程式为：
6. -种如权利要求1-3任一权利要求所述的多功能协同高分子抗氧化稳定剂作为抗 氧化剂的应用。
7. 如权利要求6所述的多功能协同高分子抗氧化稳定剂在塑料、橡胶、石油品、涂料、 纤维产品或油漆中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，具有以下结构：其中，R1为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；R2为X为O、S、N或NH，或-CONR-，Z为O、S、N或NH，且X与Z不相同；R为脂肪链、芳香基、位阻胺或位阻酚，R3为脂肪链、芳香基、位阻胺或位阻酚，R与R3相同，或R与R3不相同；n为包括1的正整数，n1为包括1的正整数，n与n1相同，或n与n1不相同。本发明具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗光性能，抗高温加工，抗水解，抗酸抗碱等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。
【IPC分类】C07D211-58, C08L79-08, C09D7-12, C07C215-50, C08G73-06, C07C319-20, C08K5-18, C07C41-16, C07C213-02, C07C323-41, C07D251-70, C08K5-3492, C08K5-372, C08K5-13, C07C43-178, C08K5-3435
【公开号】CN104530476
【申请号】CN201410777531
【发明人】毛丽娟
【申请人】绍兴瑞康生物科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月15日