一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种改性聚天冬氨酸共聚物 的制备方法，确切地说是对聚天冬氨酸进行改性，增加了羧酸基和磺酸基团，使其具有更好 阻垢性能。
【背景技术】
[0002] 聚天冬氨酸（PASP)是受海洋动物代谢过程启发而开发成功的一种绿色阻垢剂， 无毒无污染并且可生物降解，同时又具有鳌合分散能力，是21世纪的新型环保水处理剂， 近年来受到国内外的追捧，成为竞相研宄的热点。聚天冬氨酸不仅对CaCO#P CaSO4垢有良 好的阻垢效果，还能鳌合工业废水中的金属离子，特别适用于抑制冷却水，锅炉水等。可 以防止垢堵塞管道和地层，阻止金属的腐蚀。聚天冬氨酸虽然对CaCOJP CaSOJ^有良好 的阻垢效果，但对磷酸钙垢的阻垢效果不是很好。因为其官能团种类单一，结构简单，导致 其性能单一，其分散性能不如丙烯酸和马来酸类聚合物。由于起阻垢分散性能的官能团主 要为羧酸基，磷酸基和磺酸基等，所以为了改善聚天冬氨酸的性能，从20世纪90年代起， 国内外开始研宄通过在聚天冬氨酸侧链上引入这些基团，来提高聚天冬氨酸的分散和阻垢 能力。专利CN1876696A公布了一种聚天冬氨酸共聚物的制备方法，以马来酸酐和铵盐合 成中间体，然后与含磺酸基的有机胺和含羟基的有机胺的混合溶液反应，水解产物得到同 时含羟基，磺酸基和羧酸基的聚天冬氨酸共聚物。专利CN103865062A公布的改性聚天冬 氨酸的方法是与咪唑啉进行接枝反应，得到阻垢与缓蚀双重功效的聚天冬氨酸共聚物。专 利CN102174197A公布了一种羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，以马来酸酐，氨水，醇 胺化合物和无机碱等原料，进行微波辐射，得到羟基改性聚天冬氨酸。专利CN1569922A公 布了一种含磷酸基聚天冬氨酸的制备方法。以聚天冬氨酸，三氯化磷，甲醛和水为原料，或 者以聚天冬氨酸，亚磷酸，甲醛和水为原料，所得的聚天冬氨酸含磷酸基。这些聚天冬氨酸 改性方法成本高，能耗比较大，不利于工业生产。专利CN102875808A公布了 一种含磺酸基 和羧酸基的聚天冬氨酸共聚物制备方法，以天冬氨酸为原料合成聚琥珀酰亚胺，然后同时 加2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐水溶液，反应18?26小时制得聚天冬氨酸共聚物。此法原 料成本高，来源少，经济效益差，不适合工业生产。本专利采用马来酸酐和尿素为原料，磷酸 为催化剂，加入牛磺酸，通过开环聚合，得到含磺酸基团的中间产物。该产物和谷氨酸经水 解共聚得到含磺酸基和羧酸基的聚天冬氨酸共聚物，此法原料成本低，实验时间短，操作简 单，合成的共聚物具有优良的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢，而且有良好的分散能力和稳锌能力。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种含磺酸基和羧酸基的聚天冬氨酸共聚物及制备方法。 其特点是聚天冬氨酸的侧链上同时增加了羧酸基和磺酸基官能团，使其具有良好的阻碳酸 钙和阻磷酸钙垢的阻垢性能。解决了只引入一种官能团不能兼顾阻垢和分散性的问题，同 时引入磺酸基和羧酸基，不仅使其具有良好的阻垢缓蚀功能，而且具有良好的分散性。
[0004] 为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
[0005] -种改性聚天冬氨酸共聚物，特征在于，其结构式如下：
[0006]
【主权项】
1. 一种改性聚天冬氨酸共聚物，特征在于，其结构式如下：
中：8:13:〇 = 0.2:0.8:1?0.8:0.2:1;]\1为!1或水溶性离子似+，1(+，6& +，順4+。
2. 根据权利要求1所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物，其特征在于：M优选Na +。
3. -种如权利要求1所述的改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于：（1)将原 料马来酸酐和尿素溶于去离子水中，搅拌水解1?2小时，使其完全溶解，生成马来酸铵盐， 控制温度为85°C左右； (2) 加入一定量的牛磺酸，在85°C左右的水浴锅中搅拌反应2小时左右，加入的马来酸 酐和牛磺酸的摩尔比为1:0. 2?1:0. 8 ; (3) 加入40ml环丁砜，一定量的磷酸，升温至180°C ±5°C，于持续通氮的环境中反应 2?3h ;反应结束后冷却至室温，加入无水乙醇沉析，然后进行抽滤，依次用无水乙醇，去离 子水洗涤，抽滤后放于60°C的恒温干燥箱中干燥； (4) 将谷氨酸与氢氧化钠溶液反应生成相应的谷氨酸钠盐溶液备用； (5) 称取一定质量的上述（3)所得产物于锥形瓶中，加入20ml左右的水，搅拌形成悬浊 液，滴加谷氨酸钠盐溶液；于25°C左右的条件下反应24h左右，反应过程中保持PH保持在 8?9之间，反应结束后用无水乙醇沉析目标产物沉淀，用丙酮洗涤，抽滤干燥，放于烘箱中 干燥，得到黄色脆性固体，即为含羧基和磺酸基的聚天冬氨酸共聚物。
4. 根据权利要求3所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于：实验 原料马来酸酐和尿素的摩尔比为1:0. 9?1 :0. 95。
5. 根据权利要求3所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于：马来 酸酐和磷酸的质量比为1:0. 5?1:0. 55。
6. 根据权利要求3所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于：步骤 (4) 所得的谷氨酸钠盐溶液中谷氨酸和氢氧化钠摩尔比为1:1。
7. 根据权利要求3所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于：步骤 (5) 中加入的滴加谷氨酸钠盐溶液的用量以马来酸酐和谷氨酸的摩尔比为1:0. 8?1 :0. 2 计。
8. 根据权利要求3所述的一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，其特征在于： 步骤（5)反应过程中保持PH在8?9之间，通过用氢氧化钠溶液不断调节实现。
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚天冬氨酸共聚物的制备方法，以马来酸酐和尿素为原料，采用聚合和共聚的方法在聚天冬氨酸侧连上引入磺酸基团和羧酸基团，克服了聚天冬氨酸官能团单一，结构单一，以致阻磷酸钙垢效果差，阻垢效果一般，分散能力差的缺点。该产品对磷酸钙垢和硫酸钙垢都有良好的阻垢效果，而且分散能力也得以提高，稳锌效果好。另外，该产品无毒、无污染、易生物降解，符合绿色环保的要求，且制备过程环保高效，原料成本低，符合经济效益。有利于工业生产。
【IPC分类】C08G73-10, C02F5-12
【公开号】CN104530428
【申请号】CN201410803121
【发明人】杨建军, 吴庆云, 张建安, 吴明元, 何滢霞, 项锋, 李森, 宋田雨
【申请人】安徽大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月22日