一种由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质资源利用的生产技术领域，涉及到一种由纤维素制备烷基葡萄 糖苷的方法。 技术背景
[0002] 纤维素是由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接而成的线型天然聚多糖大分子 化合物，分子中相邻的氧原子和羟基产生强烈的氢键作用，使纤维素长链分子形成一种具 有高度结晶区的超分子稳定结构，导致纤维素很难降解。来源于纤维素的烷基葡萄糖苷具 有优良的表面性能、可生物降解、对人体皮肤无刺激性等优点，因而被广泛的应用于日化产 品、食品添加剂、钻井液、聚醚聚酯等多元醇合成中的起始剂、树脂调节剂等工业领域。
[0003] 目前对纤维素降解工艺的研宄主要集中在酸催化和酶催化两种途径。现阶段来 看，酶催化法存在一定缺陷，如反应速率低、高成本、产品难以分离纯化等，酶催化工艺要达 到技术和经济上的可行性还有很长的路要走。酸催化则是通过无机或有机酸降解纤维素， 但是液体强酸具有高度腐蚀性，而且需要中和处理废酸。
[0004] 由于固体酸具有良好的化学及热稳定性、活性中心分散布均匀和易接近、超强酸 性、无毒、易回收、较低温度下具有较高的催化活性等优点，因此得到了较为广泛的关注。 目前许多的研宄者采用固体酸作为催化剂来合成甲基葡萄糖苷，不仅操作简便，同时甲基 葡萄糖苷的选择性较好。Deng等人在超临界的甲醇和乙醇中以杂多酸作为催化剂醇解 纤维素，其中杂多酸（H 3PW12CVSH4SiW12O4ci)作为催化剂醇解纤维素得到了甲基葡萄糖苷 和乙基葡萄糖苷的收率分别为57%和63% [Weiping Deng，Mi Liu，Qinghong Zhang，et al. Catalysis Today，2011，164,461?466]。此方法的不足在于使用对设备距有腐蚀性的 杂多酸，催化剂较难回收，不利于大规模生产。
[0005] Sambha等人在超临界甲醇中使用C-SO3H催化剂醇解纤维素，得到了甲基葡萄糖的 收率90 % 以上[Sambha Dora，Thallada Bhaskar，Rawel Singh. Bioresource Technology, 2012,120, 318?321]。此方法的不足在于催化剂回收较为困难，反应需要高温高压，对反 应的设备要求较高，限制了其在工业上大规模的应用。
[0006] Peng等人研宄了在亚临界甲醇中采用SO42VZrO2-TiO 2固体酸催化葡萄糖的甲苷 化反应，其甲基葡萄糖的收率达到了 80. 8% [Lincai Peng，Junping Zhuang. Journal of Natural Gas Chemistry，2012,21，138?147]。此方法的不足在于催化剂通过较复杂的离 心、过滤等操作分离回收，限制了其在工业上的潜在应用。
[0007] 目前还未有一种经济的、低污染的工业化方法从葡萄糖直接合成甲基葡萄糖苷。
[0008] 因此，亟待发展一种制备简单、结构稳定、催化效率高的固体酸催化剂，应用于纤 维素醇解制备烷基葡萄糖苷，以期可以方便地回收催化剂，并且提高烷基葡萄糖苷的产率。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种简单、经济、高效的方法由纤维素生产烷基葡萄糖苷。
[0010] 发明要点：
[0011] 在高压反应釜中，将纤维素和催化剂（CJMPS)3PW12O 4q以摩尔比1 : 0.001?I : 1 混合，加入有机醇，固液比为1 : 5?1 : 100 (g/mL)，150?250 °C下剧烈搅拌0· 1?24 小时；自然降温至25°C，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL的去离子水分3次洗涤滤 纸；减压浓缩除去滤液中的有机醇，将残余物定容至500mL，HPLC法测定烷基葡萄糖苷的含 量；然后，以浓盐酸调节剩余溶液的pH值至I. 0?3. 0,催化剂以固体形式析出，过滤，干 燥，适合循环使用；减压除去滤液中的水分，即得烷基葡萄糖苷粗品。
[0012] 所述的催化剂（CJMPS) 3PW1204Q化学结构为
[0013]
【主权项】
1. 一种由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，包括以下步骤： a.将纤维素和催化剂（CJMPS)3PW1204Q(n= 1，2,3,4,5,6,7,8，10，12，14，16)以摩尔比 1 : 0.001?1 : 1加入高压釜中，加入有机醇，固液比为1 : 5?1 : 100(g/mL)，150? 250°C下剧烈搅拌0. 1?24小时；b.自然降温至25°C，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL的去离子水分3次洗涤滤纸；c.减压除去滤液中的有机醇，用去离子水溶解残余物， 并定容至500mL，采用高效液相法（下文称HPLC法）测定烷基葡萄糖苷的含量；d.以浓盐 酸将水溶液的pH值调节至1. 0?3. 0,催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，适合循环使用。
2. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤 a中的催化剂（CJMPS)3PW 1204Q具有如下特征，咪唑环上的烷基取代基为碳原子数是1，2,3， 4,5,6,7,8,9，10，12，14，16 的直链烷烃。
3. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤 a中的有机醇为碳原子数是1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,12,14,16的一元醇，包括但不仅限于： 甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙醇，炔丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，正庚 醇，正辛醇，正壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇。
4. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤a 中纤维素和[MMPS]3PW 1204Q的摩尔比为1 : 0.001?1 : 1。
5. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤 a中催化剂[MMPS]3PW 1204Q在反应过程中可以溶解于有机醇中，反应结束后通过调节pH值 又可以从水溶液中析出来，得以循环利用。
6. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤a 中纤维素和所用溶剂的固液比为1 : 5?1 : 100(g/mL)。
7. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤a 中的反应温度为150?250°C。
8. 根据权利要求1所述的由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，其特征在于：所述步骤a 中的搅拌时间为〇. 1?24小时。
【专利摘要】本发明涉及一种由纤维素生产烷基葡萄糖苷的方法，所述方法的特征在于在有机醇中，以纤维素为原料，以1-(3-磺酸基)丙基-3-烷基咪唑磷钨酸盐(下文称(CnIMPS)3PW12O40，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，10，12，14，16)为催化剂，在温度为150～250℃的高压反应釜中反应0.1～24小时，以较高产率得到甲基葡萄糖苷。本发明所使用的原料纤维素为大量易得的可再生资源，所得到的烷基葡萄糖苷是一类重要的精细化学品，可作为表面活性剂应用于食品、日化、采油等领域之中。
【IPC分类】C07H1-00, C07H15-04, B01J31-18
【公开号】CN104530146
【申请号】CN201410834614
【发明人】李炜, 高伟, 夏咏梅, 方云
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月24日