一种含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶 模型物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 氢化酶是一类由科学家Stephenson和Stickland早在1931年发现并命名的能够 可逆的催化氢气与质子之间氧化还原反应的金属蛋白质（Stephenson, M. ;Stickland，L. H. ;Bi〇Chem.J. 1931，25, 205)。由于这些金属氢化酶的高效催化性能，所以其在解决能 源问题上具有较大的应用潜力，它们受到了包括生物、无机、金属有机等科研工作者的广 泛关注。根据氢化酶活性部位金属的种类和数目的不同，人们通常将它们分为铁铁氢 化酶，镍铁氢化酶和铁氢化酶仏1113；^2，1.;(^3七3，!1.;如(1丨861'，0.;1^；[」61863.016111· Rev. 2014, 114, 4081 ；Simmons, T. R. ；Berggren, G. ；Bacchi, M. ；Fontecave, M. ；Artero, V. Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271，127)。蛋白质晶体学研宄表明镍铁氢化酶的活性中心包 含一个蝶状的[NiS2Fe]的双金属内核（Volbeda, A. ;Garcin, E. ;Piras, C. ;de Lacey, A. L. ；Fernandez, V. M. ；Hatchikian, E. C. ；Frey, M. ；Fontecilla-Camps, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12989)。自镍铁氢化酶的活性中心结构确定以来，有多种结构的镍铁氢化酶 模型物被研宄和报道（Tard, C. ;Pickett, C. J. Chem. Rev. 2009, 109, 2245) 〇
[0003] 2009年，人们报道了由含丙二硫螯合配体的单核铁配合物与镍的双膦配合物及 一当量的四氟硼酸钠在丙酮中回流反应，可得到一种既含丙二硫桥配体又含氯桥原子的 镇铁氢化酶模型物（Barton，B.E. ;Whaley，C.M. ;Rauchfuss，T.B. ;Gray，D.L.J.Am.Chem. Soc. 2009, 131，6942)。我们通过对该合成方法进行反应条件的改进和优化，合成了新型的 只含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物，反应条件温和，且产率较高，为一系列新型的镍铁 氢化酶模型物的合成提供了简单有效的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含有丙二硫桥的镍铁氢化酶模型物 的合成方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，它是由单核镍结构单元与单核铁结构 单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，该类配合物中铁原子上有两个羰基， 并且镍原子与铁原子之间无金属键，模型物为离子型化合物，正离子部分带有两个正电荷， 其化学结构式如下：
[0007]
【主权项】
1. 一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，其特征在于：它是由单核镍结构单元与 单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，该类配合物中铁原子上有 两个羰基，并且镍原子与铁原子之间无金属键，模型物为离子型化合物，正离子部分带有两 个正电荷，其化学结构式如下：
结构式中：与金属镍相连的双膦配体为N，N-双（亚甲基二苯基膦）苯胺、N，N-双（亚 甲基二苯基膦）甲胺、1，3-双（二苯基膦）丙烷、1，2-双（二苯基膦）乙烷。
2. -种如权利要求1所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在 于步骤如下： 1) 氮气保护下，将单核镍配合物、单核铁配合物、四氟硼酸钠和有机溶剂混合，在 〇_25°C温度下搅拌反应2-6小时，得到棕红色反应液； 2) 减压至0. OOlMpa抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷-丙酮作为洗 脱剂进行柱色谱分离，收集橙红色产物，得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物。
3. 根据权利要求2所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在 于：所述单核镍配合物为N，N-双（亚甲基二苯基膦）苯胺二氯化镍、N，N-双（亚甲基二苯 基膦）甲胺二氯化镍、1，3-双（二苯基膦）丙烷二氯化镍或1，2-双（二苯基膦）乙烷二 氯化镍；单核铁配合物为顺-1，2-双（二苯基膦）乙烯丙二硫桥基双羰基铁；有机溶剂为 丙酮、四氢呋喃或乙腈；单核镍配合物、单核铁配合物、四氟硼酸钠与有机溶剂的用量比为 lmmol : lmmol : I-IOmmol :30_40mL〇
4. 根据权利要求2所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征 在于：所述洗脱剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为3-12mL:lmL，柱层析所需硅胶长度为 15_20cm〇
【专利摘要】一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，该类配合物中铁原子上有两个羰基，并且镍原子与铁原子之间无金属键，模型物为离子型化合物，正离子部分带有两个正电荷，其化学结构式如下：结构式中：与金属镍相连的双膦配体为N,N-双(亚甲基二苯基膦)苯胺、N,N-双(亚甲基二苯基膦)甲胺、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷。本发明的优点是：该方法制备含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物，反应条件温和、后处理方便、产率较高，适用于含多种镍双膦配体的模型物的合成，且产物中铁原子均含有两个羰基，具有活化氢气的潜在能力。
【IPC分类】C07F19-00
【公开号】CN104530141
【申请号】CN201510011840
【发明人】宋礼成, 曹锰
【申请人】南开大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日