5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新化合物的制备与应用，具体是5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的 制备与在制备杀菌剂和杀虫剂中的应用。
【背景技术】
[0002] Pawar 等[Eur J Pharmaceutical Sciences，2004, 21:115-118]描述了 2-氨 基-4-甲基-5-甲酰苯胺噻唑的合成与用于配制杀菌剂拌种霜，也可防治禾谷类作物的黑 糖病、炭疽病等。Narayana 等[European Medical Chemistry，2004,39:867_872]制备了 2-氨基-4- (4-羟基-3-氨甲酰基苯基）噻唑，该类化合物具有较好的抗真菌活性。HolIa等 [European Medical Chemistry，2003,38:313_318]描述了 2-芳氨基 _4-(2,4_二氯_5_氟 苯基）噻唑类化合物的合成与生物活性。4-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-2-芳氨基噻唑的制备与杀虫活性、杀菌和除草活性已描述[高等学校化学学 报，2011，32(12) :2800-2805 ;中国发明专利，ZL201010553848. 9,2012· 7. 4 授权；中国发明 专利，CN103141486B，2014. 5. 28 授权；中国发明专利，CN102603726A，2012. 7. 25 公开]。中 国专利（ZL 200810032035. 8)描述了 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基）苯甲酸酯的 制备与在制备杀虫和杀菌剂中的应用。
[0003] 在有效成分浓度500mg/L时，施药72h后，5-(4-氯苄基）-4-叔丁基-2-(4-甲氧 基苯氨基）噻唑氢溴酸盐对蚕豆蚜的死亡率为50% [CN 102067845B，2013. 7. 17授权]。
[0004] 胡椒环结构广泛存在于各种农药增效剂中，如增效环、增效砜、增效酯、增效醛、增 效特、增效散、增效醚等。其中，增效醚（也称胡椒基丁醚）最为常用，是很多杀虫剂的配制 成分之一[中国发明专利，CN 103125526A，2013. 6. 5公开；中国发明专利，CN102885091A， 2013. 1. 23公开；中国发明专利，CN 103478174A，2014. I. 1公开]。增效剂能提高农药的防 治效果，还可延缓抗性产生，延长来之不易的农药品种的生命期。
[0005] 拟将胡椒环和芳氨基噻唑两个活性基团引入同一分子结构，考察其杀菌、杀虫活 性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：
[0007]
【主权项】
1. 化学结构式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：
其中，I式中R选自心?C 2烷基；C 3?C 4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N ;X 1选 自：氢、氘、（^?C2烧基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、CfC 2烧基、氟、氯、溴、三氯甲基、 三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、Ci?C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲 基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
2. 权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式 Π 所示的化合物：
其中，II式中R选自％?C2烷基；C 3?C 4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1-C 2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲 基；X3选自：氢、氘、C C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基。
3. 权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式 III所示的化合物：
其中，III式中R选自％?C2烷基；C 3?C 4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C ^C2烧基；X 3选自：氢、氘、C ^C2烧基。
4. 权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑选自：5_胡椒基-4-叔丁 基-2-苯氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氟苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁 基-2-(4-氟苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔 丁基-2-(3-氯苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苯氨基）噻唑、5-胡椒 基-4-叔丁基-2-(2-溴苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-三氟甲基苯氨基）噻 唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3,4-二甲 基苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2, 3-二氯苯氨基）噻唑、5-胡椒基-4-叔丁 基-2-(3, 5-二（三氟甲基）苯氨基）噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(吡啶-2-基氨基） 噻唑。
5. 权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑的制备方法；其制备反应如 下：
其中，I式中R选自心?C 2烷基；C 3?C 4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N ;X 1选 自：氢、氘、（^?C2烧基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、CfC 2烧基、氟、氯、溴、三氯甲基、 三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、Ci?C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲 基。
6. 权利要求1?4中任一项所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备 杀菌剂中的应用。
7. 权利要求1?4中任一项所述的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备 杀虫剂中的应用。
【专利摘要】本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐：其中，I式中R选自：C1～C2烷基；C3～C4直链烷基或支链烷基；X选自：CH或N；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基或三氟甲基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；所述盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。5-胡椒基-4-烷基-2-芳氨基噻唑或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。
【IPC分类】C07D417-06, A01P7-04, A01P3-00, C07D417-14
【公开号】CN104530035
【申请号】CN201510006689
【发明人】胡艾希, 伍智林, 叶姣, 丁娜
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月7日