专利名称：剪切稀化的乙烯/α－烯烃共聚体及它们的制备的利记博彩app
背景技术：
本发明涉及剪切稀化的乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物。所述共聚物的加工流变比(PRR)至少为4，表明所述共聚物中存在长支化链(LCB)。所述共聚物在没有常规的LCB单体如降冰片二烯(NBD)时得到这样的PRR。适合的阿尔法-烯烃(α-烯烃)含有3到20个碳原子(C3-C20)并且优选丙烯(C3)、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯(C8)。适合的共聚物包括二烯(二烯烃)单体，优选非共扼的二烯单体如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。一般将含二烯的EAO共聚物称为“EAODM共聚物”。将EAO和EAODM共聚物通称为“EAO(D)M共聚物”。这个发明也涉及这些共聚物、包括这些共聚物的组合物和包括至少一部分或一些部位由这些共聚物或组合物制成的制品的制备方法。
共聚物的粘度可以方便地用动态力学频谱仪(如来自Rheometrics的RMS-800或ARES)在0.1-100弧度/秒(rad/sec)的剪切速率和190℃下及氮气氛中测定，测量单位为泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))。在0.1弧度/秒和100弧度/秒的剪切速率下的粘度分别用V0.1和V100代表，将两者的比例称为RR并且用V0.1/V100表示。PRR＝RR＋[3.28-共聚物的门尼粘度(ML1＋4，125℃)]×0.3。
本发明的第二个方面是用于制备第一个方面的EAO(D)M共聚物的方法，所述方法包括将乙烯、至少一种α-烯烃单体和任选至少一种二烯单体与催化剂和活性助催化剂接触，其中接触条件为足以获得至少60％(重量)的乙烯转化率，所述条件包括至少70℃的温度，更优选至少80℃，并且任选存在有效量的氢气，所述用量足以保持共聚物的PRR至少为4，所述催化剂至少为一种可限形状的金属配合物。适合的α-烯烃单体为C3-20α-烯烃单体。所述方法用于EAO(D)M共聚物的溶液聚合特别有效，其中所述二烯或多烯为ENB，1，4-己二烯或类似的非共扼的二烯或共扼的二烯如1，3-戊二烯。优选所述二烯为ENB或7-甲基-1，6-辛二烯。与第一方面一样，所述共聚物的PRR在没有常规的LCB单体的条件下获得。
本发明的第三个方面为聚合物的共混组合物，其中所述组合物包含第一方面的共聚物和一定量的结晶聚烯烃树脂，适合的聚烯烃树脂为丙烯聚合物或共聚物，优选聚丙烯(PP)。适合的共聚物的含量低于50重量份(pbw)和适合的结晶聚烯烃树脂的含量大于50重量份。当所述共聚物为EAO(D)M共聚物时，将所述聚合物的共混物称为热塑性弹性体或TPE。当所述共聚物为EAO共聚物时，将所述聚合物的共混物称为热塑性聚烯烃或TPO。
本发明的第四个方面为聚合物的共混组合物，其中所述组合物包含至少部分交联的(也称为熟化的或硬化的)第一个方面的共聚物和结晶聚烯烃树脂，其中适合的树脂仍为丙烯聚合物或共聚物，优选PP。适合的共聚物的含量为40到90pbw并且适合的结晶聚烯烃的含量为60到10pbw。优选所述共聚物具有足够的交联以提供凝胶的含量至少为70％(以共聚物的重量为基础计算)。
在本发明的第三和第四两个方面中，共聚物和结晶聚烯烃树脂的含量以共聚物加结晶聚烯烃的总重量为基础计算，并且当把它们的含量加在一起时，总数等于100pbw。
优选实施方案的描述本文所提到的元素周期表都是指由CRC Press Inc.，1989年出版并拥有版权的元素周期表。任何提到的一族或多个族也应是这个元素周期表中相应的一族或多个族，使用IUPAC体系进行编号。
本发明的净EAO(D)M共聚物具有三种独特的特征。第一个特征是PRR至少为4。适合的PRR在4到350，优选4到250，最优选8到150的范围。第二个特征是门尼粘度或MV(ML1＋4@125℃，ASTMD1646-94)在0.5到200，优选5到120，并且更优选10到85的范围。第三个特征为分子量分布(MWD或Mw/Mn)在2到5，优选2.0到3.8，并且更优选2.2到3.2的范围。根据这三种特征，优选的EAO(D)M共聚物具有至少2.5的MWD和至少8的PRR。优选的EAODM共聚物具有至少2.2的MWD，至少15的MV和至少10的PRR。当所述EAO为C2/C8(EO)共聚物时，所述MWD至少为2.3，MV至少为5并且优选所述PRR大于4。
在溶液聚合法中，一种已知并且主要的控制分子量的方式为通过热终止、加氢终止或同时使用两种终止方法来进行链终止作用。我们相信热终止生成带活性的乙烯基的链末端，而加氢终止产生非活性饱和端基。在大多数的情况下，热终止与加氢终止竞争。我们也相信活性乙烯基端基的形成和后续的在上面详细描述的方法条件下将它重新插入正在增长的聚合物主链中生成具有原位LCB的聚合物产物。同样地，我们相信使用能促进形成活性乙烯基端基的反应器的综合条件(例如有极少量或没有氢气以及升高聚合温度)能促进活性乙烯基端基的结合，这又导致LCB含量增加(由PRR增加反映出)。
本发明的EAO(D)M共聚物中聚合了C2、至少C3-20的α-烯烃(烯键式不饱和的)单体和任选C4-40二烯单体(除了NBD或另一种常规的LCB单体)。所述α-烯烃可为脂族或者芳族化合物并且可包含乙烯的不饱和现象或环状化合物，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯和降冰片烯(包括在5和6位被C1-20烃基取代的降冰片烯)。优选所述α-烯烃为C3-20脂族化合物，更优选C3-16脂族化合物。优选的烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷和C3-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯)。更优选的C3-10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明的共聚物的C2的含量为20到至高95％(重量)，更优选30到93％(重量)，并且最优选35到90％(重量)。所述共聚物也包含5到80％(重量)，更优选7到70％(重量)，并且最优选10到65％(重量)的至少一种α-烯烃(除C2外)。最后，所述共聚物可包括非共扼的二烯。当所述共聚物包括非共扼的二烯时，优选所述非共扼的二烯的含量大于0到25％(重量)或更高，更优选大于0到15％(重量)，并且最优选大于0到10％(重量)。所有的百分比以共聚物的重量为基础。如果需要的话，可同时结合一种以上的二烯，例如1，4-己二烯和ENB，结合的二烯的总量在上面详述的范围内。
适合的C4-40二烯烃或二烯为常规用做交联的固化部位的非共扼的二烯烃。所述非共扼的二烯烃可以为C6-15的直链、支链或环状烃的二烯。示例性的非共扼二烯为直链无环的二烯(1，4-己二烯和1，5-庚二烯)；支链无环的二烯(5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯及二氢月桂烯的混合异构体)；单环的脂环族二烯(1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯)；多环的脂环族稠环或桥键环的二烯(四氢化茚、甲基四氢化茚)；链烯基；亚烷基；环链烯基和环亚烷基降冰片烯(5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、ENB、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片基、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片基和5-环亚己基-2-降冰片基)。所述二烯优选非共扼的二烯，选自ENB和1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，更优选ENB。但是，所述二烯烃可为共扼的二烯，选自1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。无论所述EAODM二烯单体是包含共扼二烯、非共扼二烯还是包含两者，它的含量在上面详述的关于非共扼二烯的范围内。
虽然优选的共聚物基本上不含任何一般能导致生成LCB的二烯单体，但是如果成本可以接受并且所需的共聚物性能(例如加工性、拉伸强度和伸长率)不会降低到不可接受的水平，则可以包括这种单体。这种二烯单体包括二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。当添加这些单体时，它们的添加量为大于0到3％(重量)，更优选大于0到2％(重量)，以共聚物的重量为基础计算。
本发明的共聚物可用于制备任何各种制品或产品或它们的组成零件或部分。这些制品可选自(以下列出的制品仅出于举例说明的目的，而非限定)电线和电缆的构件、电绝缘体、带子、软管、管子、垫圈、膜、模塑制品、挤塑零件、汽车零件、胶粘剂、轮胎和轮胎侧壁。
本发明的共聚物可用做，但是发现优选用做化合物的组分。所述化合物一般包含至少一种聚合物，该聚合物与至少一种选自填料、纤维、增塑剂、油、着色剂、稳定剂、起泡剂、抑制剂、促进剂、交联剂和其它常规添加剂的添加剂混合。优选本发明的共聚物至少构成这种化合物的一部分聚合物组分。
通过许多常规方法及设备中的任何一种，可将共聚物和含有这种共聚物的化合物转变成完成的制品。示例性的方法包括挤出、压延、注射成型、压塑、纺丝和其它一般的热塑性加工法。
本发明的共聚物也可用做制备接枝共聚物的原料聚合物。可使用任何含有至少一个烯键式不饱和键(至少一个双键)并且将接枝到本发明的共聚物上的不饱和有机化合物来改性这种共聚物。示例性的不饱和化合物包括乙烯基酯、乙烯基取代的杂环化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基环氧树脂类、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸和酸酐、醚、胺、酰胺、丁二酰亚胺或这些酸的酯。代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、α-甲基丁烯酸、和苯肉桂酸及它们的酸酐、酯或醚衍生物、乙烯基取代的烷基苯酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。适合的不饱和胺包括脂族和杂环有机含氮化合物，该化合物包含至少一个双键和至少一个胺基(至少一个伯胺、仲胺或叔胺)。马来酸酐为优选的不饱和有机化合物。接枝的共聚物可有许多应用，用做含油化合物只是其中的一种用途。在WO 97/32946(基于1996年3月8目的60/013052和1996年8月30日的60/024913美国先有文件)中公开了接枝EPDM共聚物在含油组合物中的用途、用于制备这种接枝共聚物和各接枝部分的方法，而且将它的有关的论述或相关的美国申请通过引用结合到本文中。
正如发明的第三和第四方面指出的一样，所述共聚物可用于制备TPE、TPO或TPV。许多参考文献提供了制备TPE的一般方法。这些参考文献中的一个是1997年1月2日公布的欧洲专利751,182，将它相关的论述通过引用结合到本文中。
可用于制备结晶聚烯烃树脂的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。适合的结晶聚烯烃为PP均聚物或丙烯与α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物或均聚物与共聚物的共混物。优选所述α-烯烃为乙烯。所述结晶聚烯烃可通过任何适合的方法(如无规聚合或嵌段聚合)制备。也可使用各种形式如全同立构和间同立构的聚合法。一般商业可得的结晶树脂包括PP均聚物和丙烯/乙烯(P/E)共聚物树脂。可将某种烯烃共聚物树脂，具体为丙烯共聚物(如P/E共聚物)称为“半结晶”树脂。用“结晶”描述聚烯烃树脂是想使范围足够宽，从而能包括例如“半结晶”的树脂。可单独或联合使用所述结晶树脂。
如Cecchin在美国专利4,177,160中描述的一样，PP均聚物和P/E共聚物的制备也包括使用齐格勒催化剂，如三氯钛与二乙基一氯化铝结合物。用于制备PP的聚合法包括淤浆法，该方法是在大约50-90℃和0.5-1.5兆帕(5-15大气压)的条件下进行，并且必须额外小心处理气相与液态单体以除去无定形聚合物。可将乙烯添加到所述反应中以形成带有乙烯嵌段的聚丙烯。也可通过使用各种茂金属、单活性部位和可限形状的催化剂中的任何一种和与它们相关的方法一起来制备PP树脂。
许多专利和出版物公开了可限形状的金属配合物及它们的制备方法。示例性但不详尽的名单包括EP-A-416,815(美国序列号545,403，1990年7月3日提交)；EP-A-468,651(美国序列号547,718，1990年7月3日提交)；EP-A-514,828(美国序列号702,475，1991年5月20日提交)；EP-A-520,732(美国序列号876,268，1992年5月1日提交)和WO93/19104(美国序列号8,003，1993年1月21日提交)，以及US-A-5,055,438，US-A-5,057,475，US-A-5,096,867，US-A-5,064,802，US-A-5,132,380，US-A-5,470,993，US-A-5,556,928，US-A-5,624,878，WO95/00526和美国临时申请60-005913。美国序列号592,756，1996年1月26日提交，WO95/14024、WO98/27103(以1996年12月19日的美国先有文件60/034,817和1997年10月14日的美国先有文件08/949,505为基础)和PCT/US97/07252(1997年4月30日提交)公开了各种取代的含茚基的金属配合物。将所有前述专利和出版物的相关的论述或相关的美国申请通过引用结合到本文中。
总地来说，可使用的适合的金属配合物包括元素周期表中3-10族的任何金属的配合物，其中配合物能使可加成聚合的化合物活化并聚合，具体地说，指由本发明的活化剂激活聚合烯烃。例子包括符合下式的第十族二亚胺衍生物 其中 是 M*为镍(II)或钯(II)；X’为卤素、烃基或烃氧基；Ar*为芳基，具体指2，6-二异丙基苯基或苯胺基；CT-CT为1，2-乙二酰、2，3-丁二酰或形成稠环体系，其中两个T基团一起为1，8-萘二酰基团；并且A-为前述电荷分离的活化剂的阴离子组分。
M.Brookhart等在J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中也公开了与前述相似的配合物，该配合物具体用做α-烯烃聚合的活性聚合催化剂，它或者单独使用或者与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯联合使用。
其它配合物包括第三、四族或镧系金属的衍生物，其中所述金属含有1到3个π键的阴离子或中性的配位基团，所述基团可为环状或非环状离域π键阴离子的配位基团。术语“π键”指通过共享部分离域π键的电子将所述配位基团与所述过渡金属键合。
所述离域π键基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃氧基、烃基硫醚、二烃基氨基的自由基和烃基取代的非金属自由基取代，其中所述非金属选自元素周期表的第14族，并且这类烃基-、卤代烃基-、烃氧基-、烃基硫醚-、二烃基氨基-或烃基取代的非金属-自由基可进一步由含有第15或16族的杂原子的部分取代。C1-20直链、支链和环状烷基自由基、C6-20芳族自由基、C7-20烷基取代的芳族自由基和C7-20芳基取代的烷基自由基包括在术语“烃基”的范围内。此外，两个或更多的这种自由基可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属环。适合的烃基取代的有机非金属自由基包括第14族元素的单取代、双取代和三取代的有机非金属自由基，其中每个烃基包含1到20个碳原子。适合的烃基取代的有机非金属自由基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或它们的二价衍生物，例如与所述过渡金属或镧系金属键合，并且与烃基键合或与含有被烃基取代的非金属的基团键合的酰胺、磷化物、醚或硫醚基团。
示例性的这种π键阴离子配位基团为共扼或非共扼、环状或非环状二烯基、烯丙基、硼酸苯基(boratabenzene)和芳烃基团。适合的阴离子离域π键基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢化蒽基、六氢化蒽基、十氢化蒽基和s-indacenyl，以及它们被C1-10的烃基、C1-10的烃氧基、二(C1-10的烃基)氨基或三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选阴离子离域π键基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、s-indacenyl、2-甲基-s-indacenyl和四氢化茚基。
所述硼酸苯(boratabenzene)为阴离子配位体，它是含硼的苯的类似物。它是本领域已知的并由G.Herberich等在Organometallics，1995，14，1，471-480中进行了描述。
第一优选的可限形状的催化剂符合式II 其中M是处于+2、+3或+4形式氧化态(formal oxidation state)的钛、锆或铪；A’为取代的茚基，其中至少在2位发生取代，取代基选自烃基、氟代烃基、由烃氧基取代的烃基、由二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和它们的混合物，所述基团含有高达40个非氢原子，并且所述A’还通过二价的Z基与M产生共价键合；Z为二价部分，与A’和M通过σ键结合，所述Z包含硼或元素周期表的第14族的元素，并且也包含氮、磷、硫或氧；X为具有高达60个原子的阴离子或双阴离子的配位基团，但是不包括环状、离域的、π键类型的配位基团；X’各自独立地为具有高达20个原子的中性路易斯碱的配位化合物；p为0、1或2，并且比所述M的形式氧化态小2，条件是当X为双阴离子配位基团时，p为1；并且q为0、1或2。
先前引用的WO 98/27103和PCT/US97/07252公开了其它优选的催化剂或配位化合物。PCT/US97/07252，具体在第4页、34行到第16页、36行描述了优选的配位化合物如下面那些仿制式III、IVA和IVB的化合物。下面式I为PCT/US97/07252在第7页的式II的变体。 适合的催化剂包括与式I相符的金属配位化合物其中M与上面式II的定义相同；R’和R”各自独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫负离子(sulfido)、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基-膦基取代的烃基或烃基硫负离子(sulfido)取代的烃基，所述R’或R”基团具有高达40个非氢原子，并且任选两个或多个前述基团可一起形成二价衍生物；R为二价亚烃基或取代的亚烃基，与所述金属配合物的剩余部分形成的稠环体系，所述R包含1到30个非氢原子；Z为二价部分或包含一个σ键和中性的两个电子对的部分，能与M形成配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且也含有氮、磷、硫或氧；X为含有高达60个原子的一价阴离子配位体，但是不包括环状、离域的、通过π键结合的配位体；X’各自独立为含有最高达20个原子的中性配位化合物；X”为含有最高达60个原子的二价阴离子配位基团；p为0、1、2或3；q为0、1或2，并且r为0或1。
上述配合物可以是任选以纯净物形式存在的单独的催化剂，或者是与其它配合物存在于任选的溶剂(特别是有机液体)中的溶剂化加合物形式的混合物存在，以及以其二聚或螯合衍生物的形式存在，其中所述螯合剂为如乙二胺四乙酸(EDTA)一样的有机物。
在式I和II定义的金属配合物中，优选X’基团为一氧化碳；膦，具体是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-20的烃基；醚，具体是四氢呋喃；胺，具体是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃；和中性共扼的C4-40的二烯。包括这种中性二烯X’基团的配合物为其中所述金属处于+2的形式氧化态的那些配合物。
优选所述催化剂包括符合式III的配位化合物 式III其中R1和R2，独立地选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，所述基团含有高达20个非氢原子，条件为至少一个R1或R2不是氢；R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，所述基团含有高达20个非氢原子；M为钛、锆或铪；Z为含有硼或元素周期表的第14族的元素的二价部分，并且也含有氮、磷、硫或氧，其中所述部分含有高达60个的非氢原子；p为0、1或2；q为0或1；条件为当p为2时，q为0，M处于+4的形式氧化态，并且X为选自卤素负离子、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)膦负离子(phosphido)、烃基硫负离子sulfido和甲硅烷基的阴离子配位体，还可以为它们的卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基团具有高达20个非氢原子，当p为1时，q为0，M处于+3的氧化态，并且X为稳定的阴离子配位基团，该基团选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基-甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基，或者M处于+4形式氧化态，并且X为二价的共扼二烯的衍生物，M和X一起形成非金属环戊烯基，并且当p为0时，q为1，M处于处于+2形式氧化态，并且X’为中性的、共扼或非共扼的二烯，可任选被一个或多个烃基取代，所述X’具有最高达40个碳原子并且于M形成了π-配合物。
最优选的配位化合物(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯具有两个异构体，有时称为几何异构体，由式IVA和IVB。
式IVB 式IVB在先前通过引用结合到本文中的PCT/US 97/07252的第10页第3行到第16页的36行中详细描述了配位化合物的具体例子。优选的配位化合物选自(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷-钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基-酰氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基和(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)1，3-戊二烯。优选的这类配合物包括(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷-钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)-硅烷钛(II)2，4-己二烯和(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯。最优选的配位化合物为(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯。
其它优选的金属配合物包括任何过渡金属的衍生物，所述金属包括镧系金属，但优选处于+2、+3或+4形式氧化态的第3或4族或镧系金属，以满足先前提到的要求。优选的化合物包括含有1到3个通过π键结合的阴离子配位基团的金属配合物(茂金属)，其中所述配位基团可以为环状或非环状的离域的π键结合的阴离子配位基团。这种通过π键结合的阴离子配位基团为共扼或非共扼的、环状或非环状的二烯基、烯丙基和芳烃基。其它优选的金属配合物符合下面的式L1MXmX’nX”p或它的二聚体，其中L为阴离子的、离域的、通过π键与M结合的基团，它含有最高达50个原子(但不包括氢原子)，任选两个L基团可通过附近的一个或多个取代基结合到一起形成桥键结构，并且还任选一个L可通过一个或多个L取代基与X结合；M为元素周期表的第四族的金属，它处于+3或+4的形式氧化态；X为任选的、含有最高为50个非氢原子的二价取代基，它与L一起形成了含M的非金属环；X’为任选的中性的路易斯碱，它含有最高为20个非氢原子；X”各自为一价的、含有最高为40个非氢原子的阴离子部分，两个X”基团可共价结合在一起形成二价的双阴离子部分，它与M之间有两个价键相连，或形成中性的、共扼或非共扼的二烯通过π键与M键合(因此M处于+2氧化态)，或者任选的一个或多个X”和一个或多个X’基团可进一步键合在一起，由此形成的部分均通过共价键与M结合并且通过路易斯碱的官能团形成配位；L为1或2；m为0或1；n为0到3的数字；p为0到3的整数；并且1＋m＋P的和等于所述M的形式氧化态。这类配合物的一个变体具有各自含有高达20个的非氢原子的X”，两个X”基团一起形成了中性的C5-30的共扼二烯，m＝1并且p为1或2。
优选的二价X取代基包括含有高达30个不计氢原子在内的原子的基团，该基团包含至少一个原子为氧、硫、硼或元素周期表中第14族的元素，该原子与离域的通过π键结合的基团相连，并且另一个选自氮、磷、氧或硫的不同的原子通过共价键与M结合。
其它这类优选的配合物包括含有一个或两个L基团的那些配合物。后一种配合物包括那些包含连接两个L基团的桥键的配合物。优选的桥键基团符合式(ER2*)x，其中E为硅或碳，R*各自独立为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R*含有高达30个碳或硅原子，并且x为1到8。优选R*各自独立为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
前述含双(L)的配合物的例子为符合式V或VI的化合物 或 其中M为钛、锆或铪，优选处于+2或+4形式氧化态的锆或铪；R3各自独立选自氢、烃基、二烃基氨基、亚烃基氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其组合，所述R3含有高达20个不计氢在内的原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物，由此形成一个稠环体系，并且X”基团各自独立为含有高达40个不计氢在内的原子的阴离子配位基团，或者两个X”基团一起形成含有高达40个不计氢在内的原子的二价带负电荷的配位基团，或者两个X”基团一起形成含有4到30个不计氢在内的原子的共扼二烯，它与M形成π-配合物，其中M处于+2形式氧化态，并且R*、E和x的定义与先前的相同。
前述的金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。当用于这种用途时，优选的配合物具有C2对称或手性、立体刚性结构。第一种类型的例子为具有不同离域的π键结合的体系的化合物，如一个环戊二烯基和一个芴基。Ewen等在J.Am.Chem.Soc.110，6255-6256(1980)中公开了基于钛(IV)或锆(IV)的类似体系，该体系用于制备间规立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括双-茚基配合物。Wild等在J.Organomet.Chem.，232，233-47(1982)中公开了基于钛(IV)或锆(IV)的类似体系，该体系用于制备全同立构的烯烃聚合物。
含有两个通过π键结合的基团的示例性的桥键配位体为(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷和(异丙二烯-环戊二烯基-芴基)。
优选的X”基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X”基团一起形成共扼二烯的二价衍生物或者它们一起形成中性的、通过π键结合的共扼二烯。
优选的符合下式VII的可限形状金属配合物(也指第4族金属配位化合物)可参见先前引用的US-A-5,470,993、US-A-5,556,928和US-A-5,624,878。参见US-A-5,624,878的第1栏61行到第3栏42行和第6栏14行到第7栏46行。 其中M是处于+2或+4形式氧化态的钛或锆；R3各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其组合，所述R3含有高达20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物(也就是，烃二基(hydrocarbadiyl)、甲硅烷二基(siladiyl)或甲锗烷二基(germadiyl))，由此形成一个稠环体系；每个X”为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团含有高达20个不计氢在内的原子，或者两个X”基团一起形成C5-30的共扼二烯；Y为-O-、-S-、-NR*、-PR*-；并且Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*的定义与先前的相同。
在下面的公开中更完整地描述了前述离域的通过π键结合的基团、含有所述基团的金属配合物和以此为基础的催化剂组合物美国专利5,703,187、5,064,802、5,321,106、5,374,696、5,470,993、5,624,878、5,556,928、5,486,632、5,541,349、5,495,036、5,527,929、5,616,664、WO 97/15583、WO 97/35864、WO98/06727和WO98/27103，此外通过引用上述专利的论述部分或相关的美国专利中请结合到本文中。
在US-A-5,624,878的第9栏第9行到第13栏第59行可以找到示例性的第4族的金属配合物。一些这样的配合物包括下面的化合物(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二氯化物、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷乙基(ethanediyl)钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(六甲基-η5-茚基)-二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基酰氨基)苄基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)-二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯钛(II)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)-二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)-二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基-硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-环戊二烯基)-二甲基-硅烷钛1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯和(叔丁基酰氨基)(3，4-环戊(1)菲-2-基)二甲基硅烷钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯。优选的第4族金属配合物选自(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛η4-3-甲基-1，3-戊二烯和C5MeSiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
适用于本发明的含双(L)的配合物(包括桥键配合物)包括双环戊二烯-钛二甲基、双环戊二烯基-钛二乙基、双环戊二烯基钛二异丙基、双环戊二烯基钛-二苯基、双环戊二烯基锆二苄基、双环戊二烯基钛-2，4-戊二烯基、双环戊二烯基-钛甲基甲氧基、双环戊二烯基钛-甲基氯化物、双五甲基环戊二烯基钛二甲基、双茚基钛-二甲基、茚基芴基钛二乙基、双茚基甲基钛(2-(二甲氨基)-苄基)、双茚基钛甲基三甲基甲硅烷基、双四氢化茚基-钛甲基三甲基甲硅烷基、双五甲基环戊二烯基钛二异丙基、双五甲基环戊二烯基钛二苄基、双五甲基环戊二烯基-钛甲基甲氧基、双五甲基环戊二烯基钛甲基氯化物、(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-五甲基-环戊二烯基)钛2，4-戊二烯基、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(亚甲基-双-五甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲氨基)苄基、(二甲基甲硅烷基-双茚基)锆二氯化物、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)-锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)-锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二甲基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)锆二氯化物、(二甲基甲硅烷基-双-四氢化芴基)-锆-二(三甲基甲硅烷基)、(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)-锆二苄基和(二甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯基芴基)-锆二甲基。
前述金属配合物可由已知的合成技术制备。任选可用还原剂制备较低氧化态的配合物。在USSN 8/241,523(1994年5月13日提交，公告为WO9500526，其论述通过引用结合到本文中)和WO 98/27103及PCT/US97/07252(先前通过引用结合到本文中)中公开了这种方法。在适合的非干涉溶剂及-100到300℃、优选-78到100℃，最优选0到50℃的温度下实施合成。本文所用术语“还原剂”指金属或化合物，在还原条件下使所述金属M从较高的氧化态还原到较低的氧化态。适合的金属还原剂的例子为碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金例如钠/汞的汞齐和钠/钾合金。适合的金属还原剂的例子为第1或2族的金属烃基化合物，例如萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾和格氏试剂，其中化合物的每个烃基具有1到20个碳原子。最优选的还原剂为碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
适用于生成所述配合物的反应介质包括脂族和芳族烃、醚和环状醚，特别是支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4的二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4的二烷基醚的衍生物和四氢呋喃。前述化合物的混合物也符合要求。
催化剂配合物、配位化合物或两种物质的混合物可用在关于本发明的方法中。例如，在WO98/27103和PCT/US97/07252中描述的配位化合物可与催化剂配合物一起使用，其中在例如USP 5,470,993中描述了所述催化剂配合物。同样地，两种或多种在WO 98/27103和PCT/US97/07252中公开的配位化合物或两种或多种在美国专利5,470,993中公开的催化剂配合物的化合也可得到可接受的结果。
前述的催化剂配合物是示例性的，而不是限制性的。我们相信任何促使乙烯基端基在聚合条件下的终止反应与后续的重新插入聚合物链的反应的催化剂都是令人满意的，只要所得的聚合物具有至少为4的PRR。
所述配合物，无论它们是催化剂配合物、配位化合物或两者，都通过它们与活性助催化剂的结合或使用活化技术致使它们催化活化。适用于这里的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷；中性的路易斯酸，例如C1-30的烃基取代的第13族化合物、特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物和它们的卤代(包括全卤代的)衍生物(这些化合物的烃基或卤代烃基有1到10个碳原子)，更优选全氟代三(芳基)硼化合物，并且最优选三(五氟苯基)硼烷(下文称为“FAB”)。
作为一种选择的方法，可通过将所述配合物与非聚合的、可配伍的、非配位的、离子形式的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)组合，特别是使用可配伍的、非配位的阴离子的铵盐、膦盐、氧鎓盐、碳鎓盐、甲硅烷基鎓盐或磺鎓盐、或可配伍的、非配位的阴离子的铁鎓盐；并结合前述活性助催化剂和技术得到催化活性。在下面的参考文献中论述了前述关于不同的金属配合物的活性助催化剂和活性技术EP-A-277,003、US-A-5,153，157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相当于美国序列号07/547,718)、EP-A-520,732(相当于美国序列号07/876,268)和EP-A-520,732(相当于美国序号07/884,966，1992年5月1日提交)，通过引用将它们的论述结合到本文中。
中性的路易斯酸，特别是每个烷基具有1到4个碳原子的三烷基铝化合物和每个烃基具有1到20个碳原子的三(烃基)硼化合物(特别是FAB)的组合物；此外这些中性的路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的组合物；以及单个中性的路易斯酸，特别是FAB与聚合的或低聚的铝氧烷的组合物是特别符合要求的活性助催化剂。优选第4组金属配合物∶FAB∶铝氧烷的摩尔比为1∶1∶1到1∶5∶20，更优选1∶1∶1.5到1∶5∶10。在本发明的方法中使用较低含量的铝氧烷使得可以使用较少昂贵的铝氧烷助催化剂得到高催化效率以制备EAODM聚合物。此外，可得到有较低铝残留含量的聚合物，因此，该聚合物更透明。
另一种适合的离子形式的活性助催化剂包含甲硅烷基鎓离子和非配位、可配伍的阴离子的盐的化合物，所述阴离子由式R3Si(X’)q+A-代表，其中R为C1-10的烃基，并且X’、q和A-的定义如前。
优选的甲硅烷基鎓盐活性助催化剂为三甲基甲硅烷基鎓离子四重五氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷基鎓离子四重五氟苯基硼酸盐和它们的醚取代加合物。甲硅烷基鎓盐主要在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384中以及Lambert，J.B.等在Organometallics，1994，13，2430-2443中公开。在1994年9月12日提交，并在1996年3月21日以WO96/08519公开的美国序列号304,314中公开了上述甲硅烷基鎓盐用做加成聚合催化剂的活性助催化剂，通过引用它们的论述将其结合到本文中。
某些醇类、硫醇、硅醇和肟与FAB的配合物也是有效的催化剂活化剂并且可依照本发明使用。在美国专利5,296,433中公开了这种助催化剂，通过引用它们的论述将其结合到本文中。
批量电解(bulk electrolysis)技术包括在电解条件下及在含有非配位、惰性阴离子的载体上的电解质存在下的金属配合物的电化学氧化。在先前引用的US-A-5,624,878的第15栏第47行到第16栏第48行更充分地解释了该技术。
优选使用的催化剂/助催化剂的摩尔比为1∶10,000到100∶1，更优选1∶5000到10∶1，最优选1∶1000到1∶1。当将铝氧烷自己用做活性助催化剂时，其用量很大，通常至少为金属配合物用量的100倍，以摩尔为基础计(以铝(Al)的摩尔数计算)。当将FAB用做活性助催化剂时，以它与所述金属配合物的摩尔比为0.5∶1到10∶1，更优选1∶1到6∶1，最优选1∶1到5∶1使用。通常以接近与所述金属配合物相等的摩尔量来使用剩余的活性助催化剂。
通常，可采用齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应领域所熟知知齐格勒-纳塔的条件实施聚合，即0-250℃，优选30到200℃的温度和1个大气压到10,000个大气压的压力。参见例如，Kaminsky在J.Poly.Sci.的第23卷，2151-64页(1985)报道了可溶的双(环戊二烯基)锆-二甲基铝氧烷催化剂体系的用途，该体系用于EP和EAODM弹性体的溶液聚合。美国专利5,229,478公开了使用相似的以双(环戊二烯基)锆为基础的催化剂体系的淤浆聚合法。
如果需要，可使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它方法条件。可使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，并且当所述催化剂用于气相聚合法时要求使用载体。优选所述载体的用量为能提供催化剂(以金属为基础)载体的重量比为1∶100,000至1∶10、更优选1∶50,000到1∶20，并且最优选1∶10,000到1∶30。在大多数的聚合反应中，使用的催化剂可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1到10-1∶1，更优选10-9∶1到10-5∶1。用于制备本发明的EAODM共聚物的方法可以为溶液或者淤浆法，两者都是本领域所已知的方法。
惰性液体为适合的用于聚合的溶剂。例子包括直链或支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状的或脂环族的烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟代烃，例如全氟代的C4-10烷烃；和芳族及烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。适合的溶剂也包括可作为单体或共聚单体的液体烯烃，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有单独的异构体或其混合物)。前述的混合物也是适合的。如果需要，通常能将气态烯烃用压力转变为液体并用于此处。
所述催化剂可与至少一种处于分开的通过串联或并联连接的反应器中的其它均相或非均相聚合催化剂结合使用以制备具有所需性能的聚合物共混物。在WO 94/00500中公开了这种方法的一个例子，对应于美国序列号07/904,770以及美国序列号08/10958(1993年1月29日提交)，将它的论述通过引用结合到本文中。
在本发明的一个方面的方法中，通过将前述催化剂、催化剂配合物和配位化合物与助催化剂结合使用，可容易制备本发明的另一方面的共聚物。所得的EAO(D)M共聚物具有至少为4的PRR，而没有引入NBD或另一种常规的LCB单体。含有填料的共聚物相对于具有线形聚合物主链、但是没有LCB的共聚物表现出改进的聚合物的可加工性能(包括较高的产率)、较高的熔体强度、较大的原始强度、降低的离模膨胀、抗熔融破坏的能力和伸长性。
用于本发明的方法的催化剂特别有利于制备具有至少为4的PRR的共聚物。在连续聚合法、特别是连续溶液聚合法中使用所述催化剂将允许升高反应器的温度，这有利于形成将结合到增长的聚合物中的由乙烯基封端的聚合物链，由此得到长支链。我们相信将高反应器的温度、高的乙烯转化率以及基本没有或者非常低含量的氢气分子独特地结合产生了本发明的第一个方面所需的共聚物。此处使用的“很低的含量”是指含量比0大，但是小于或等于0.1摩尔百分比，其中所述含量基于新添加的乙烯的含量加上新添加的氢气的含量计。
总之，要求在提高所述二烯单体组分的活性的条件下制备EAODM弹性体。在上面确定的‘478专利中在以下解释这个原因，尽管在这些参考文献上取得了进展，但是这种要求仍然是需要的。影响生产成本并且因此影响EAODM的实用性的主要因素为二烯单体的成本。所述二烯单体为比C2或C3更昂贵的单体。此外，二烯单体与先前已知的茂金属催化剂的反应性比C2或C3的低。因此，要得到要求的二烯结合度以制备合意的快速固化速率的EAODM，就必须使用与结合到最终EAODM产品所需的二烯的百分比相比基本过量的二烯单体浓度，其中将所述浓度表示为存在的单体总浓度的百分比。因为基本上未反应的二烯单体的含量必须从所述聚合反应器的流出物中回收以循环使用，因此不必要地增加了生产成本。
通常，增加生产EAODM的成本的另一个因素是将烯烃聚合的催化剂暴露给二烯，特别是暴露给制备在最终EAODM产品中具有要求结合量的二烯所要求的高浓度的二烯单体时，经常降低了促使乙烯和丙烯单体进行聚合的催化剂的速率或活性。相应地，与乙烯-丙烯共聚物弹性体或其它α-烯烃共聚物弹性体相比，其产量较低并需要较长的反应时间。
如上所述，本发明的EAO(D)M聚合物可由气相聚合制备，气相聚合是另一种已知的方法，其中反应器的冷却一般通过挥发性材料(循环气、惰性液体或单体或任选用于制备所述EAO(D)M聚合物的二烯)的蒸发冷却进行。适合的惰性液体为C3-8，优选C4-6的饱和烃单体。所述挥发材料或液体在热的流动床上蒸发，形成与流化气体混合的气体。例如在EP 89691；US-A-4，543,399；WO 94/25495；WO 94/28032和US-A-5,352,749中描述了这种类型的方法，通过引用将它们的论述结合到本文中。在US-A 4,588,790；US-A 4,543,399；US-A 5,352,749；US-A 5,436,304；US-A 5,405,922；US-A 5,462,999；US-A 5,461,123；US-A 5,453，471；US-A 5,032,562；US-A 5,028,670；US-A 5,473,028；US-A 5,106,804；US-A 5,541,270；EP-A-659,773；EP-A-692-500和PCT申请WO 94/29032、WO 94/25497、WO 94/25495、WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793和WO 95/07942中可找到其它相关的论述，也通过引用结合到本文中。
在气体流动床上发生的聚合反应由连续的或半连续的添加催化剂的方法催化。这种催化剂可由无机或有机载体材料负载。
优选适用于本发明的气相法为能连续供应反应剂到反应器的反应区中并从反应器的反应区移出产品，由此在反应器的反应区的大范围内提供了一个稳定态的环境的连续法。
相反，溶液聚合的条件使用了适合反应的各个组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和各种在反应温度下为液体的烃。有用的溶剂的示例性例子包括烷烃例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及烷烃(包括煤油和Isopar ETM，购自Exxon化学公司)、环烷烃(环戊烷和环己烷)和芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯)的混合物。
在任何时候，单独的成分以及回收的催化剂组分应与氧气和湿气隔绝。因此，所述催化剂组分和催化剂应该是，并且优选在没有氧气和湿气的气氛中制备与回收。因此，优选所述反应在干燥、惰性的气体(如氮气)中进行。
将乙烯添加到反应容器中，其用量足够维持一个超过α-烯烃和二烯单体的结合气压的差压。聚合物的C2含量由C2的差压与整个反应器的压力的比例来确定。通常，聚合在C2的差压为10到1500磅每平方英寸(psi)(70到10500千帕)，最优选40到800psi(280到5600千帕)下发生。适合的聚合温度为70到225℃，优选80到170℃，并且最优选大于80到140℃。
适合的聚合反应是在足于达到至少60％(重量)的乙烯转化率的条件下进行，其中乙烯的转化率基于添加到反应器中的乙烯的进料量计。优选所述乙烯的转化率大于65％(重量)，更优选大于70％(重量)。在稳定态条件的溶液法中，适合的反应器里的聚合物的浓度为5到25％(重量)，优选8到25％(重量)并且最优选10到20％(重量)。可使用超过25％(重量)的溶液法的聚合物浓度，条件是所得的聚合物溶液具有有利于进一步加工的溶液粘度。除了溶液法，其它的方法如淤浆或气相法具有不同的，但是容易测定的聚合物的浓度的限制。
可使用一个或多个反应器以间歇或者连续聚合的方法进行聚合。优选通过连续法进行聚合，这样可将催化剂、乙烯、α-烯烃、二烯和任选的溶剂连续地供应到所述反应区中并且将聚合产物连续地从那里移出。
一种方法是用带搅拌的反应器实施这种聚合法，反应时将α-烯烃连续地与溶剂、二烯单体和C2单体一起引入反应器中，但上述说明并非是以任何方式限定本发明的范围。所述反应器含有基本上由C2、C3和二烯(也称为“多烯”)单体与任何溶剂或添加的稀释剂一起组成的液体相。如果需要，也可添加少量的常规的LCB诱导二烯如NBD、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，只要没有负面影响所需的聚合物的性能。将催化剂和助催化剂连续地引入反应器的液体相中。可通过调节溶剂/单体的比例、催化剂的添加速率并通过加热或冷却旋管、套层或两者一起来控制所述反应器的温度和压力。催化剂的添加速率控制了聚合速率。分别控制乙烯、α-烯烃和二烯添加到所述反应器中的进料速率，从而控制了聚合物产物中总的乙烯含量。聚合物产物的分子量控制由控制其它的聚合变量如温度、单体浓度或引入氢气流到所述反应器中而得到。反应器的流出物与催化剂破坏剂(catalyst kill agent)如水接触。可任选加热所述聚合物溶液，并且在减压下通过闪蒸除去气相的乙烯和丙烯以及残留的二烯和残留的溶剂或稀释剂，从而回收所述聚合物产品，并且，如果有必要，将在例如排气式挤塑机的设备中进一步除去挥发分。在连续法中，催化剂和聚合物在所述反应器中的平均停留时间通常为5分钟到8小时，并且优选10分钟到6小时。
在优选的操作方法中，在包括两个串联或并联的反应器的连续溶液聚合体系中实施所述聚合。在一个反应器中，在没有氢气存在的情况下形成相对高分子量(Mw为50,000到1,000,000，更优选100,000到500,000)的产物，同时，在第二个反应器中形成相对低分子量(Mw为20,000到300,000)的产物。任选在第二个反应器中存在氢气。作为选择，两个反应器中的每一个都能制备相同分子量的产物。最终的产物为两个反应器流出物的共混物，其中在除去挥发分之前混合以得到两种聚合物产物的均匀的共混物。这种双反应器法可以制备具有改进性能的产物。在优选实施方案中，所述反应器是串联的，即是从第一个反应器得到的流出物流入第二个反应器并且将新鲜的单体、溶剂和氢气添加到第二个反应器中。调节反应器的条件，这样在第一个反应器中制备的聚合物与在第二个反应器中制备的聚合物的重量比例为20∶80到80∶20。但是如果需要，可使用更宽范围的重量比例。如果需要，也可采用每个反应器使用不同的催化剂体系的方法。例如，在一个反应器中采用茂金属基催化剂体系(利用了较早前概述的方法条件)和在第二个反应器中采用常规的齐格勒-纳塔或另一种类型的茂金属基催化剂体系(可以或可以利用概述的方法条件)。此外，控制第二个反应器的温度以制备较低Mw的产物。这个体系有利于制备具有大MV范围及优异的强度和可加工性的EAODM产物。虽然这种优选的操作方法使用两个反应器，但是也可使用三个或多个反应器。
用许多标准测试来评定EAODM聚合物的物理性能。所述测试包括MV测试、通过傅立叶转换红外分析(FTIR)(ASTM D3900)的组成分析和密度测试(ASTM D-792)。其它确定的性能包括流变比例(按下面描述的方法测定)和PRR(按上面描述的方法测定)。
在Rheometric Scientific公司的ARES(高级流变扩充体系)动态力学频谱仪(DMS)上使用熔融流变技术检测样品来测得RR(V0.1/V100)。在190℃下使用动态频率模式和直径为25毫米(mm)的平行板夹具(间距为2毫米)检测所述样品。以8％的应变率和从0.1到100弧度/秒逐渐增加的振荡速率，每隔10个频率取一个点共取5个点来进行分析。将每个样品(丸状或已包装)在20,000psi(137.9兆帕(MPa))的压力及180℃下压塑1分钟制成3英寸(1.18厘米(cm))板，板厚1/8英寸(0.049厘米)。将所述板骤冷并冷却(在1分钟内)到室温。从较大的板的中心部分裁剪下一块25毫米的板。然后，将这些直径为25毫米部分插到所述ARES(190℃)中并在测试开始前平衡5分钟。在整个分析过程中，所述样品保持在氮气环境中以最大程度地减少氧化降解。通过以ARES2/A5RSI OrchestratorWindows 95为基础的软件包处理及计算数据。RR确定了粘度相对于剪切速率曲线的比例。
共聚物的MV(ML1＋4，在125℃下)按美国测试和材料测试协会的标准D1646-94(ASTM D1646-94)进行测试。所述PRR按上面提供的计算式由MV和RR计算得到。
聚合物的MWD由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用Millipore/Waters 150-C ALC/GPC色谱仪。将0.10毫克(mg)的共聚物样品加到50.0毫升(ml)的1，2，4-三氯苯中并在160℃加热2小时。在此之后，将5毫升的等份试样分配于1打兰(0.37厘升)的自动取样器的小瓶中并置于所述仪器的样品室的16个位置的圆盘传送器中。在所述色谱仪中在130℃下平衡90分钟后，在足于提供60分钟的流出时间和1毫升/分钟的流速的条件下，将100微升样品的等份试样注射到Polymer Labs PLgel的10微米Mixed-B 900×7.5毫米的GPC柱中。使用Millipore/Waters差示折光率检测器测定流出物的浓度响应。使用TriSec v2.7软件进行数据的收集、处理和计算，并基于NBS的可追踪的聚苯乙烯标准物进行校正。
将催化剂效率(Cat.Eff.)是根据每磅在催化剂中的第IV族金属催化产生的聚合物百万磅的量(MM#/#)来定义。对于间歇法来说，通过称量所述聚合产物的量并除以加到所述反应器中的第IV族金属的量来测定催化剂的效率。对于连续法来说，聚合物产物的重量由测定乙烯或出口的转化率来确定。
使用PCT/US97/07252(先前通过引用结合到本文中来)的实施例4中概述的方法来制备所述共聚物，也即是相对于实施例3来说仅仅是作出没有使用氢气的修改。同样地，在将乙烯和丙烯引入混合稀释剂之前，将它们结合一股物流形成结合的进料混合物，其中所述混合稀释剂包括混合烷烃溶剂(Isopar-ETM，购自Exxon化学品公司)和ENB。将结合的进料混合物连续地注射到所述反应器中。将所述催化剂及包含所述助催化剂和清除化合物的共混物结合成一股单一的流，也将所述流连续地注射到所述反应器中。
表IA显示了溶剂、C2、丙烯(C3)和ENB的流速，单位为磅/小时(pph)。表IA也显示了催化剂(Cat)的浓度(单位为百万份之一份(ppm))，助催化剂(Cocat)的浓度(单位为百万份之一份(ppm))、清除剂(Scav)的浓度(单位为百万份之一份(ppm))和Cat、Cocat(FAB)和Scav(MMAO)的流速(单位为pph)。表IB显示了催化剂的效率、助催化剂与金属(M，其中M为钛(Ti))的比例，清除剂与钛的比例(Scav/Ti)以及聚合物的性能(MV和EAODM的组成(由FTIR测定))、RR、PRR、Mw和MWD。实施例1-3的C2转化率分别为92.3％(重量)、86.1％(重量)和83％(重量)。
将反应器出口的流连续地引入一分离器中，在分离器中将熔融的聚合物从未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的ENB和溶剂中分离出来。在水下的造粒机将熔融的聚合物转变成固体丸粒。
表IA
表IB
在实施例1-3中给出的数据举例说明了几点。第一，可在基本没有氢气(实施例1和2)或在很少量的氢气存在下(实施例3)制备具有可接受的PRR的聚合物。第二，在不同的共聚物的MWs下能得到令人满意的PRR值。第三，如实施例1和2所示，乙烯转化率的百分比(实施例1)影响共聚物的PRR，较高的转化率(实施例1)产生较高的PRR。我们相信将形成乙烯基端基(也称为“乙烯基终止”)的数目减到最小的条件，例如较低的聚合温度(低于70℃)、较高含量的氢气(大于0.1％(摩尔))或同时使用两个条件都导致共聚物的PRR小于4。
产物从第一个反应器进入第二个反应器中，在第二个反应器中具有一套新的参数，包括氢气(H2)流的参数。所述参数如下C2的进料速率为8.2pph，C3的进料速率为3.9pph，ENB的进料速率为0.03pph，氢气的进料速率为364sccm(0.018％(摩尔)氢气，基于进料中的新鲜氢气的摩尔数除以进料中的新鲜氢气的摩尔数加进料中的新鲜C2的摩尔数的和)，反应器温度为110℃，催化剂的流速为0.41pph，FAB的流速为0.51pph，MMAO的流速为0.48pph，cocat/Ti的比例为3.77，Scav/钛的比例为4.94并且C2的转化率为82.6％。所述反应器的压力与第一个反应器的相同。所述催化剂的效率为0.315MM#/#。所得的聚合物中丙烯的含量为28.1％并且ENB的含量为0.55％，两个百分比都以所得的聚合物的重量计，总的MV为22.9，总的Mw为109，100，总的MWD为2.85，RR为42并且PRR为36.3。当分析从第一个反应器得到的聚合物溶液样品时，显示PRR为76并且从Mw外推得的MV为40。
第一个反应器和第二个反应器之间的反应器的分裂为59∶41，意思是59％的共聚物在第一个反应器中制造。由于第一个反应器的第一组条件有利于形成LCB，所以59％的共聚物含有LCB。
象实施例1-3那样，实施例4举例说明了几个要点。第一，本发明的共聚物可通过双反应器的结构来制备，甚至在两个反应器中只有一个的条件有利于4或更大的PRR下也是如此。但是，熟练的技术人员会认识到要从第二个反应器得到具有至少为4的PRR的产品，必须要求在第一个反应器中制备的聚合物具有相应较高的PRR。第二，归因于双反应器结构的宽MWD没有对共聚物的PRR产生负作用。
表IIA
表IIB
表IIC
表IID
将实施例5与对照例A相比来说明改变氢气的含量的影响。如对照例A，过量的氢气导致PRR小于4。
表III
表III中的数据说明了本发明的不含常规LCB单体的EPDM共聚物提供的挤出物的性能，所述性能与那些常规的含有常规LCB单体的四聚合物的性能相近。所述数据也说明按照本发明的方法制备的EPDM共聚物与四聚合物相比，两者通过挤塑机生产的产率相同，但是前者的压力较低。实施例7-热塑性弹性体的制备通过结合63％的聚丙烯(AccPro9934，Amoco Chemical)、27％的如在实施例4中制备的共聚物和10％的1微米的滑石(MicrotufAG101，Specialty Minerals)来制备TPE。所述共聚物的MV为18，RR为29.3并且PRR为24.96。希望所述共聚物在具有其它性能的基础上，同时具有2.8的MWD。在30毫米的Werner pfleiderer双螺杆挤塑机中进行所述结合，其中挤塑机在200转/分钟(rpm)的速率下运行并且设定的温度为220℃，同时制备的挤出物的温度为225℃。将所得的挤出物在100吨(800千牛顿)的Arburg模塑机中模塑以提供测试板，其中模塑温度为83°F(28℃)。所述测试板的物理性能测试得到许多数据。在1和10秒时所述样品的肖氏D硬度(ASTM D-2240)分别为62.2和58.9。当在2英寸(in)(5.1厘米)/分钟的拉伸速率下测试时，所述测试板得到下面的拉伸(ASTM D-638)性能拉伸断裂强度为2599psi(17.9MPa)；极限伸长率为44％；屈服拉伸强度为3064psi(21.1MPa)；并且屈服伸长率为6％。熔合线的拉伸强度性能(ASTM D-638，2英寸/5.1厘米/分钟的拉伸速率)为断裂拉伸强度为1877psi(12.9MPa)；极限伸长率为2％；屈服强度为1877psi(12.9MPa)；并且屈服伸长率为2％。所述板提供的熔体指数(I2)(ASTM D-1238，230℃、2.16公斤)为11.49分克/分钟(dg/min)。当经受三点弯曲测试(ASTM D-790)时，测试结果显示弯曲模量为219，273.5psi(1511.9MPa)并且正切模量为158，680.9psi(1094.1MPa)。在20°、60°和85°的入射角的光泽度测试(ASTM D-523)的结果分别为26.1、55.0和96.9。在23℃的Dynatup的总能量测试产生15.3英尺-磅(ft-lbs)(20.74焦(J))的评价，在23℃和-30℃时的伊佐德冲击强度分别为0.97英尺-磅/英寸和0.70英尺-磅/英寸。室温下，熔合线的伊佐德冲击强度为1.43英尺-磅/英寸(3.0KJSM(千焦平方米))。在66psi(0.46MPa)下的热形变温度为94.3℃。
实施例7和8分别说明用本发明的共聚物能制备令人满意的各种TPE和TPO。其它各种TPE、TPO和TPV适合用与本文提供的论述一致的方法制备。实施例9-EAO聚合物的制备除了添加氢气流及改变参数和单体外，重复实施例1和2的方法以制备EO共聚物。所述参数如下C2的进料速率为30.4pph，C8的进料速率为29.8pph，氢气的进料速率为10.6sccm(0.0055％(摩尔))，反应器温度为102℃，主要催化剂的流速为0.65pph，助催化剂的流速为0.35pph，清除剂的流速为0.65pph，反应器的压力为475psig(3.28MPa)，催化剂的效率为0.78MM#/#，cocat/Ti的摩尔比例为4和Scav/钛的摩尔比为5.54。所得的聚合物的MV为21.4，RR为16，PRR为10.7，MW为120,300和MWD为2.6。
采用其它的催化剂、助催化剂、清除剂和工艺参数可预期得到与实施例1-9中给出的相似的结果，所有这些已在上面公开。
权利要求
1一种剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物由乙烯、至少一种α-烯烃单体和任选至少一种二烯单体聚合得到并且其特征为加工流变比(PRR)至少为4，其中PRR＝(在190℃和0.1弧度/秒的剪切速率下测定的共聚物的粘度)/(在190℃和100弧度/秒的剪切速率下测定的共聚物的粘度)＋[3.28-共聚物的门尼粘度(ML1＋4，125℃)]×0.3。
2.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有(a)乙烯与α-烯烃的重量比在90∶10到10∶90的范围，所述α-烯烃为C3-20的α-烯烃和(b)二烯单体的含量在0到25％重量的范围，基于共聚物的重量计。
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的门尼粘度(ML1＋4’125℃)在0.5到大约200的范围。
4.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)至少为2.0。
5.权利要求4的共聚物，其中所述共聚物的分子量分布至少为2.5并且所述PRR至少为8。
6.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为EAODM共聚物，它的分子量分布至少为2.3，门尼粘度(ML1＋4，125℃)至少为15和PRR至少为20。
7.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物，它的分子量分布至少为2.3，门尼粘度(ML1＋4，125℃)至少为5。
8.权利要求2的共聚物，其中所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯和其混合物，和任选的二烯单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和其混合物。
9.权利要求2的共聚物，所述共聚物还包含能提高共聚物的PRR的量的其它二烯单体，所述其它二烯单体选自二环戊二烯、降冰片二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
10.一种用于制备权利要求1的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括在足以得到至少60％重量的乙烯转化率的条件下，将乙烯、至少一种α-烯烃和任选至少一种二烯单体与催化剂和活性助催化剂接触，所述条件包括至少70℃的温度和任选存在有效量的氢气，所述量足够保持共聚物的PRR至少为4，所述催化剂为可限形状的金属配合物。
11.权利要求10的方法，其中所述氢气的用量大于0％摩尔，但是小于0.10％摩尔，基于单体的总含量加氢气含量的和计。
12.权利要求10的方法，其中所述氢气的用量大于0％摩尔，但是小于0.05％摩尔，基于单体的总含量加氢气含量的和计。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂选自(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)-二甲基-(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯和(叔丁基酰氨基)二甲基-(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯或B族的催化剂选自(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基和其混合物。
14.权利要求10的方法，其中所述活性助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
15.权利要求10的方法，其中所述共聚物的乙烯的含量为20到95％重量，α-烯烃的含量为80到5％重量，所述α-烯烃为C3-20的α-烯烃，和任选二烯的含量在0到25％重量的范围，所有的百分比均以共聚物的重量为基础计并且总计为100％重量。
16.权利要求10的方法，其中所述共聚物是无定形的。
17.权利要求10的方法，其中所述共聚物至少部分是结晶的并且所述温度至少为80℃和所述乙烯的转化率至少为80％。
18.一种制品，它至少有一部分由含有权利要求1的共聚物的组合物制成。
19.权利要求18的制品，其中所述制品选自电线和电缆构件、电绝缘体、带子、软管、管子、垫圈、膜、模塑制品、挤塑零件、汽车零件、胶粘剂、轮胎和轮胎侧壁。
20.权利要求18的制品，其中所述组合物还含有至少一种选自填料、纤维、增塑剂、油、着色剂、稳定剂、起泡剂、抑制剂、促进剂和交联剂的添加剂。
21.一种聚合物共混物的组合物，所述组合物含有大于50重量份的结晶聚烯烃树脂和小于50重量份的权利要求1的共聚物，所述结晶聚烯烃树脂和共聚物的总量为100重量份。
22.一种热塑性的硫化橡胶的组合物，所述组合物包含60到小于10重量份的结晶聚烯烃树脂和40到大于90重量份的权利要求1的共聚物，其中所述共聚物至少部分交联，这样所述共聚物的凝胶含量至少为70％，基于共聚物的重量计，所述结晶聚烯烃树脂和共聚物的总量为100重量份。
23.权利要求21或22的组合物，其中所述结晶聚烯烃树脂为聚丙烯均聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物或聚丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的共混物或其混合物，其中α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯或4-甲基-1-戊烯。
24.权利要求23的组合物，其中所述α-烯烃为乙烯。
25.一种制品，所述制品由权利要求21-24中任何一项的组合物制成。
全文摘要
制备了剪切稀化的乙烯/α－烯烃和乙烯/α－烯烃/二烯单体的共聚物,其中所述单体不包括常规的能导致支化的单体如降冰片二烯,反应在高温及含有极少量或没有氢气的气氛中进行,同时该反应使用可限形状的配位催化剂和活性助催化剂。
文档编号C08F210/18GK1332755SQ99815105
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月2日 优先权日1998年11月2日
发明者L·D·卡迪, M·M·胡赫斯, M·K·劳格纳, L·A·梅斯克, D·R·帕里克 申请人:杜邦唐弹性体公司