聚烯烃树脂组合物、制备聚烯烃树脂配混料的方法、聚烯烃树脂产品、挡风雨条及其制造方法

专利名称：聚烯烃树脂组合物、制备聚烯烃树脂配混料的方法、聚烯烃树脂产品、挡风雨条及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造聚烯烃树脂产品的聚烯烃树脂组合物、聚烯烃树脂配混料和聚烯烃树脂产品。更具体地说，本发明涉及能制造具有改进的刚性、耐冲击性和耐热性的产品的聚烯烃树脂组合物，聚烯烃树脂配混料的制备方法和聚烯烃产品。本发明也涉及汽车的挡风雨条(weatherstrip)和其制造方法。
已有技术的描述曾提出过各种聚烯烃树脂组合物制造用于汽车用途的型材或产品。例如，日本专利公开公报Hei 5-78680和Hei 4-368223以及日本公开实用新案公报Hei 5-28720提出了使用聚烯烃树脂如聚丙烯、填充有填料的聚丙烯、玻璃纤维增强的聚丙烯和高结晶聚丙烯来制造作为汽车窗框部件的挡风雨条。
然而，在这些文献中对烯烃树脂即聚丙烯的性质和添加的填料或玻璃纤维的特性(尤其是粒度和表面处理)没有给出详细描述，这些文献也没有提及添加那些填料或玻璃纤维如何影响所得混合物的熔体流动速率。因此，这种树脂配混料在挤出时通常会在模头出口形成垂伸(牵伸)，这实际上会妨碍所需的成形。即使能顺利地挤出，所得的产品也显示出差的综合物理性能，例如显示出刚性不足或高的刚性但低的耐冲击性。
在所得产品的刚性和耐热性不足的情况下，其在作为汽车窗框一部件的挡风雨条的应用中有时会产生其一装到汽车车门上后即刻就脱落下来的现象。这种挡风雨条暴露在高温环境下时会降低刚性并且往往会脱落下来。当产品的刚性高但耐冲击性低时，其机械加工性例如在挡风雨条上钻孔以便将其安装到汽车车门上时通常会在挡风雨条上产生裂缝。
由聚烯烃树脂制成的挡风雨条的表面耐擦伤性通常不足，这样在洗涤汽车或操纵车门时其易于被擦伤，这就产生了外观差的问题。
例如，日本专利公开公报Hei 6-218788披露了一种改进挡风雨条的耐擦伤性的方法，它是在其表面上覆上一层聚丙烯或其它乙烯类树脂涂层。然而，这种方法对挡风雨条的耐擦伤性的所需改进仍然是不充分的。
发明的概述本发明的一个目的是提供一种能解决上述已有技术中遇到的问题的聚烯烃树脂组合物，该组合物具有令人满意的可挤出性并且能制得具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能的产品，本发明也提供一种制备聚烯烃树脂配混料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有令人满意的可挤出性并且能制得具有良好的刚性、耐热性和耐冲击性的综合性能的产品的聚烯烃树脂组合物，本发明也提供一种制备聚烯烃树脂配混料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种易于经挤出而制得的聚烯烃树脂产品，该产品具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能以及良好的刚性、耐热性和耐冲击性的综合性能，并且具有良好的耐擦伤性。
本发明的再一个目的是提供一种用于汽车侧窗玻璃的挡风雨条或滑动滑动导轨，它具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能并且也具有良好的耐擦伤性，本发明也提供其制造方法。
按本发明的广义方面，提供一种主要包含聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm的无机填料的混合物的聚烯烃树脂组合物。其特征在于，在树脂组合物中加入的无机基填料(inorganic-based filler)的量为0.5—85重量％。
按本发明的聚烯烃树脂组合物的一个特定方面，上述混合物的熔体流动速率不超过4g/10min。
按本发明的聚烯烃树脂组合物的另一个特定方面，至少50重量％上述聚烯烃树脂由包含至少70重量％重均分子量至少为7×105的部分的丙烯均聚物所组成。
按本发明的再一个特定方面，聚烯烃树脂组合物包含0.5—20重量％的热塑性树脂组合物，将后者单独制成试验样品时，其断裂拉伸伸长至少为50％。
按本发明的再一个特定方面，聚烯烃树脂组合物包含0.5—20重量％的热塑性树脂组合物，将后者单独制成试验样品时，其在负载下的挠曲温度至少为80℃。
对于本发明的聚烯烃树脂组合物，较好的是至少一种无机基填料是表面用脂肪酸处理过的碳酸钙，并且在树脂组合物中该碳酸钙的加入量为0.5—20重量％。
上述碳酸钙较好是重质碳酸钙(heavy calcium carbonate)。
按本发明的聚烯烃树脂组合物的再一个特定方面，较好的是至少一种无机基填料是滑石，并且在树脂组合物中滑石的加入量为10—85重量％。
按本发明的另一个广义方面，提供一种制备包含树脂组合物的聚烯烃树脂配混料的方法，所述树脂组合物主要由包含聚烯烃树脂和0.5—85重量％平均粒径最高达10μm的无机基填料的混合物组成。该方法的特征在于通过网目尺寸至少为70的筛网挤出树脂组合物。
按本发明的再一个广义方面，提供一种对本发明的聚烯烃树脂组合物进行加工制得的产品。
按本发明的再一个广义方面，提供一种包含树脂组合物的聚烯烃树脂产品，所述树脂组合物主要由聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm的无机基填料的混合物组成，所述无机基填料在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，该产品在环境温度为23—40℃时对于1℃升温的挠曲模量下降值为250—500kgf/cm2。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，该产品包含占总体积的0.1—10％的平均最大直径为0.01—3μm的空隙。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的至少10％的环绕区域是由断裂拉伸伸长至少为50％的组合物形成的。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，该产品包含0.5—20重量％在负载下挠曲温度不低于80℃的组合物。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，该产品是一种挤出产品。
按本发明的聚烯烃树脂产品的一个特定方面，该产品制成用于汽车侧窗玻璃的汽车挡风雨条或滑动导轨的形式。
按本发明的再一个广义方面，提供一种挡风雨条，它包含挡风雨条主体和覆盖部件，所述主体从主要由包含聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm并且在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％的无机基填料的混合物组成的聚烯烃树脂组合物制得，所述覆盖部件覆盖着挡风雨条主体的表面，并且它由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制得。
按本发明的再一个方面，提供一种制造挡风雨条的方法，其中采用共挤出法将覆盖部件覆盖在挡风雨条的主体上。
按本发明的再一个广义方面，提供一种用于汽车侧窗玻璃的滑动导轨，它包含滑动导轨主体和覆盖部件，所述主体从主要由包含聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm并且在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％的无机基填料的混合物组成的聚烯烃树脂组合物制得，所述覆盖部件覆盖着滑动导轨主体的表面，并且它由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制得。
按本发明的再一个方面，提供一种制造用于汽车侧窗玻璃的滑动导轨的方法，其中采用共挤出法将覆盖部件覆盖在滑动导轨的主体上。
发明的详细描述下面将详细描述本发明。
在本发明中，上述聚烯烃树脂包括在制备配混料中常用的所有类型的烯烃树脂。其例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚(α-取代烯烃)等。其中，从制得高刚性产品的能力来看，以聚丙烯为佳。
对于上述聚丙烯，可以单独或以混合物的形式来使用丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
在使用丙烯均聚物作为聚烯烃树脂的情况下，若减少重均分子量至少为7×105的聚丙烯均聚物部分的量，则填充有填料的树脂组合物的熔体流动速率过分高或不能达到充分的刚性。因此，这种聚合物部分宜占聚丙烯均聚物重量的至少70％。
上面所用的重均分子量是由高温GPC测定的从聚苯乙烯相当的分子量分布获得的数值。
无机基填料包括制备配混料常用的所有类型的无机填料。其例子包括滑石、云母、碳酸钙、高岭土、粘土、氢氧化镁、硅酸钙、炭黑、石墨、铁粉、二氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化铁、浮石、氧化锑、白云石、片纳铝石、蒙脱石等。可以对这些填料进行各种表面处理。
在上面所列的填料中，从提高所得产品刚性的有效性来看，以滑石为佳。从改进所得产品的耐冲击性的能力来看，表面用脂肪酸处理过的碳酸钙是较好的。较好形式的碳酸钙是重质碳酸钙。
尽管处理碳酸钙表面所用的脂肪酸并未规定种类，但具有连接到含5—30个碳原子的烷基或链烯基的直链烷基或链烯基末端上的羧基的脂肪酸是合适的，因为其具有良好的处理能力。其具体例子包括油酸、反油酸、硬脂酸、二十酸、十一酸、芥酸、山萮酸、亚油酸等。
将无机基填料规定为平均粒径最高达10μm，较好最高达4μm的填料。若超过10μm，则无机基填料往往具有差的分散性，从而不能提供增强效果。这种平均粒径是采用激光衍射散射法测定的。
将聚烯烃树脂组合物中无机基填料的含量规定为0.5—85重量％。若小于0.5重量％，则所得产品不能很好地被增强。若超过85重量％，则在无机基填料颗粒之间的不含树脂的区域会扩大，以致于削弱了增强效果。
当使用表面用脂肪酸处理过的碳酸钙作为无机填料时，其在聚烯烃树脂组合物中的含量宜调整在5—20重量％的范围内。使用在此范围内的表面用脂肪酸处理过的碳酸钙能有效地改进所得产品的耐冲击性。
在聚烯烃树脂组合物中可以加入各种添加剂，包括热稳定剂、耐天候老化改进剂、润滑剂、加工助剂、颜料、着色剂等。
上述聚烯烃树脂和无机基填料的混合物的熔体流动速率较好不超过4g/10min。若熔体流动速率超过4g/10min，则在挤出混合物时其可能以过分高的速率流动，从而难以控制其在挤出模头内部的熔体流动。并且，这种混合物在离开模头后其形状会发生显著的变化，这通常会使所得产品的尺寸精度下降。本文所用的熔体流动速率是按JIS K 7210(热塑性塑料的熔体流动速率的测试方法)的表1所列的条件#14(在230℃的温度和2.16 kgf的负载下测试)测定的。
即使按上述规定测试法的表1所列条件#14测定混合物的熔体流动速率为0g/10min，若按JIS K 7210的表1所列条件#17的另一测试法测定的熔体流动速率低于0.01g/10min，则在挤出混合物时其流动性可能太低以致于无法流过模头，这样就不能进行挤出。因此，较好的是按表17所列条件#17测定混合物的熔体流动速率至少为0.01g/10min。
聚烯烃树脂组合物宜包含0.5—20重量％的热塑性树脂组合物，将后者单独制成试验样品时，其断裂拉伸伸长至少为50％。
断裂拉伸伸长至少为50％的热塑性树脂组合物(下面称为冲击改性剂组合物)包括所有类型的能制成JIS K 7311的No.2试验样品并在23℃的拉伸试验中测得的断裂伸长至少为50％的热塑性树脂组合物。由于冲击改性剂组合物与聚烯烃树脂结合起来使用，所以上述热塑性树脂较好是聚烯烃基树脂，尽管对其类型并无特别的限制。热塑性树脂的具体例子包括热塑性弹性体(如TPO)、非交联的烯烃橡胶(如EPDM，异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。
上面所列的热塑性树脂可以单独或以其任何混合物的形式来使用。
在聚烯烃树脂组合物中加入的冲击改性剂组合物的量较好为0.5—20重量％。若其量低于0.5重量％，则改进所得产品的冲击强度的效果会降低。若其量超过20重量％，则所得产品会变得太软，从而使耐热性明显下降。
在本发明中，聚烯烃树脂组合物较好也包含0.5—20重量％在负载下的挠曲温度至少为80℃的树脂组合物。
在负载下的挠曲温度至少为80℃的树脂组合物(下面称为耐热性改性剂组合物)包括所有类型的能按JIS K 7202的方法A在负载下测试挠曲温度并且由该测试法测得的在负载下挠曲温度至少为80℃的树脂组合物。对耐热性改性剂组合物所用的树脂的类型并无特别的规定，但较好是那些选自在聚烯烃树脂的加工温度范围内可熔融加工的热塑性树脂。热塑性树脂的具体例子包括丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化氯乙烯树脂等。
上面所列的热塑性树脂可以单独或结合起来所用。
在聚烯烃树脂组合物中加入的耐热性改性剂组合物的量较好为0.5—20重量％。若其量低于0.5重量％，则改进所得产品的耐热性的效果会降低。若其量超过20重量％，则所得产品会变得过分脆性，从而使耐冲击性明显下降。
在将表面用脂肪酸处理过的碳酸钙和其它碳酸钙结合起来用作包含在本发明聚烯烃树脂组合物中的无机基填料时，宜采取下述过程，即将其它碳酸钙与冲击改性剂组合物和/或耐热性改性剂组合物混合成一混合物，而后再向此混合物中加入表面用脂肪酸处理过的碳酸钙。这个过程能让冲击改性剂组合物和/或耐热性改性剂组合物有效地分散在整个聚烯烃树脂中。这样，改进所得产品的耐冲击性或耐热性的效果就特别显著。
若这样组成的话，则本发明的聚烯烃树脂组合物具有良好的可挤出性并且能制得具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能的产品。因此，所得的产品适用作汽车的挡风雨条。
可以对上述树脂组合物进行捏合和挤出，以制得树脂配混料。较好是通过网目尺寸至少为70的筛网挤出树脂组合物。筛网的网目尺寸视捏合和挤出系统的种类、填料的用量等而适当地加以确定。然而，若网目尺寸低于70，则熔融混合物从捏合开始直到结束的流动都会变得太粗糙，以致于不能促进填料在混合物中的分散。填料在树脂配混料中的这种差的分散性会导致产品的刚性和耐冲击性变差。
尤其是当捏合和挤出系统是由螺杆提供最小分散效果的单螺杆挤出机组成时，所得产品的刚性和耐冲击性往往会降低。
对筛网网目尺寸的上限并无特别的规定，但它较好不超过500，更好为300。若网目尺寸超过500，则从捏合和挤出系统排出的配混料的出料速率过分下降，并且在系统上施加较重的负载，从而产生经济上的缺点。
通常宜将筛网放置在挤出机的前端和挤出模头的接套之间，尽管它可以放置在模头内。
尽管不锈钢通常是较好的，但对筛网材料的种类并无特别的规定，只要在使烯烃树脂组合物熔融的温度范围内它能保持其形状就可。有用材料的例子包括钢、铜、铝等。
通过具有上述规定网目尺寸的筛网将树脂组合物挤出成为线料，随后冷却此线料并切割，获得粒料状的配混料。
经常规的加工技术如挤出、注射成型等方法可以将这样获得的配混料制成产品。
当按上述方式组成时，本发明的聚烯烃树脂配混料能制得具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能的产品。
因此，这种配混料特别适用作用于侧窗玻璃的挡风雨条和滑动导轨。其它的汽车应用例如包括安装到汽车车体的顶部和侧面的车顶和侧面、中柱、前柱等。
本发明的聚烯烃树脂产品是从上述本发明的聚烯烃树脂组合物或树脂配混料采用上述各种加工技术制得的。
本发明的聚烯烃树脂产品在环境温度为23℃时的挠曲模量宜至少为20,000kgf/cm2。在此产品用作汽车挡风雨条时，具有这种挠曲模量的汽车挡风雨条在安装到汽车窗框上后难以脱落下来。
一般来说，模量随温度呈曲线而非线性下降。在室温至40℃范围内的模量初始下降曲线显著影响着产品在80℃时保持其刚性的能力。在上述温度范围以外的温度时，模量随温度的变化较小。因此，必须在模量明显下降的温度范围内(23—40℃)仔细地观察模量的变化率。
在环境温度为23—40℃的范围内，对于1℃升温上述产品的挠曲模量下降值宜为250—500 kgf/cm2。这种产品适用作汽车的部件如在使用时暴露在高温下的用于侧窗玻璃的挡风雨条和滑动导轨。
聚烯烃树脂的模量下降值难以低于250kgf/cm2，对此没有实质上的改进。这通常在经济上也不合算。
模量下降值超过500kgf/cm2对在实际使用时可能暴露在大约80℃温度下的用于汽车部件的树脂产品来说太大了。
对于1℃升温的模量下降值为250—500kgf/cm2可以采用得自烯烃树脂和无机填料的混合物的树脂产品达到。这种树脂产品即使暴露在80℃的工作温度下也能保持有效的模量。
本文所用的挠曲模量是按JIS K 7203的挠曲试验确定的。
聚烯烃树脂产品宜包含占产品总体积的0.1—10％，较好0.5—5％的平均最大直径为0.01—3μm，更好为0.05—1μm的空隙。在此所用的平均最大直径是指测量从产品中随机抽取至少100个空隙的最大直径的平均值。
在产品总体积的0.1—10％被平均最大直径为0.01—3μm的空隙占据时，在该产品经历诸如冲击破坏的大变形时，在各空隙的附近会产生应力集中，以引发变形。由于存在分布在整个产品中的具有上述大小和体积的这些变形点，故均匀地发生所需的变形，以分配变形负载。这样该产品由于这些空隙的存在而具有改进的耐冲击性，所述空隙的存在例如能提高从开始变形到最终破裂的总能量。相反，若没有这些空隙，则在产品中由于应力集中而发生突然的破裂，所述应力集中发生在意想不到的位置上并引发不均匀的变形。
有各种技术可以在聚烯烃树脂产品中引入空隙。其例子包括在其中加入产生空隙的无机填料、含空隙的树脂颗粒或发泡剂。尽管任何一种技术都是适用的，但从更可靠、稳定和经济地产生空隙的特性来看，以包含产生空隙的无机填料为佳。
对产生空隙的无机填料并无特别的规定。前述表面用脂肪酸处理过的碳酸钙是适用作此填料的一个例子。
对空隙空间的形状并无特别的规定，但以接近圆形为佳。若空隙的形状较接近圆形，则当施加大变形而在产品中产生应力集中时，空隙空间往往变形得更均匀。
这样，包含0.1—10体积％的平均最大直径为0.01—3μm的空隙就可以使聚烯烃树脂产品的耐冲击性、刚性、耐热性同时得到改进。
若空隙的平均最大直径低于0.01μm，则对所得产品的耐冲击性的改进是不充分的。相反，若空隙的平均最大直径超过3μm，则所得产品的挠曲刚性和耐热性会下降。
同样，若聚烯烃树脂产品中空隙的含量低于0.1体积％，则对其耐冲击性的改进是不充分的。相反，若聚烯烃树脂产品中空隙的含量超过10体积％，则即使空隙的平均最大直径在0.01—3μm的范围内，产品的挠曲刚性和耐热性也会下降。
本发明的聚烯烃树脂产品包含平均最大直径为0.01—3μm的空隙，并且在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的至少10％的环绕区域是由断裂拉伸伸长至少为50％的组合物形成的。
若在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的至少10％的环绕区域是由断裂拉伸伸长至少为50％的组合物形成的话，则当在产品上施加大变形如冲击破坏时，在空隙附近产生应力集中和使产品开始破裂所需的能量变大。这就能显著地改进产品的耐冲击性。
对在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之外的环绕区域中存在的组合物的断裂拉伸伸长并无特别的规定。这是因为远离空隙的这种区域对改进耐冲击性的作用是小的。
若在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的少于10％的环绕区域由断裂拉伸伸长至少为50％的组合物形成，则它难以充分地改进耐冲击性。
前述冲击改性剂组合物可用作断裂拉伸伸长至少为50％的组合物。
聚烯烃树脂组合物也宜包含0.5—20重量％在负载下的挠曲温度至少为80℃的组合物，即上述耐热性改性剂组合物。
添加在负载下的挠曲温度至少为80℃的组合物会显著提高热变形温度，即整个产品的耐热性。在温度升高时，这会防止产品的刚性降低。因此，当该产品用作汽车的挡风雨条时，它难以从车门上脱落。
若该组合物在负载下的挠曲温度低于80℃，则对产品耐热性的改进是不充分的。
同样，若在产品中所含的在负载下挠曲温度至少为80℃的组合物的量少于0.5重量％，则无法对产品的耐热性进行充分的改进。相反，若该组合物的含量超过20重量％，则产品变为脆性，从而降低了其耐冲击性。
本发明的聚烯烃树脂产品较好是一挤出的树脂产品。
制造挤出树脂产品所用的加工技术并非是特定的技术。例如，可以将上述聚烯烃树脂组合物均匀地分散在一混合器如超级混合器(super mixer)中，获得一均匀的混合物。然后按常规的挤出方法挤出该混合物。或者，可以将该混合物送入挤出机中，在那里对其进行切割并用造粒机将其成形为粒料，而后按常规的挤出方法挤出。
如上所述，本发明的聚烯烃树脂产品具有改进的耐冲击性、刚性和耐热性并且显示极好的综合性能。这些性能使其适用作汽车的挡风雨条或汽车的其它部件。
按本发明另一个方面提供的挡风雨条包含由上述聚烯烃树脂组合物制成的挡风雨条主体和覆盖着挡风雨条主体并由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制成的覆盖部件。
采用聚烯烃树脂作为制造挡风雨条的材料并将覆盖部件放在所得产品的表面上能进一步提高该产品的耐擦伤性。
乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(下面称为EPDM)包括所有的已有技术中常用的类型。
非共轭二烯组分的例子包括亚乙基降冰片烯、二环戊二烯等。其中以亚乙基降冰片烯为佳。
上述EPDM可以单独或与用于调节熔体熔融(melt fusion)性质或熔体粘度(加工温度)的烯烃树脂结合起来使用。然而，烯烃树脂含量的增加会削弱耐擦伤性。宜将覆盖部件中烯烃树脂的含量调节在80重量％以内。
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物包含苯乙烯形式的第一组分和异戊二烯形式的第二组分。第二组分可以是异戊二烯和丁二烯的混合物。
在第二组分是单独的异戊二烯或异戊二烯与丁二烯的树脂混合物时，该第二组分嵌段部分宜包含至少40重量％的3，4-和1，2-成分。
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量较好为30,000—300,000，更好为80,000—250,000。
若苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量低于30,000，则其强度和断裂伸长下降，而若该分子量超过300,000，则对其难以进行共挤出。
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物可以从市场上购得，如以商品名“HYBRAR”购自Kuraray Co.，Ltd。
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物可以单独或与用于调节熔体熔融性质或熔体粘度(加工温度)的烯烃树脂结合起来使用。然而，烯烃树脂含量的增加会削弱耐擦伤性。覆盖部件中烯烃树脂的含量宜不超过80重量％。
若需要的话，可以在上述EPDM和苯乙烯-异戊二烯共聚物中添加各种添加剂。这种添加剂例如包括热稳定剂如抗氧剂和紫外吸收剂；耐天候老化改性剂；加工助剂如润滑剂和粘度调节剂；颜料和着色剂。
在产品是一挤出产品时，可以采用共挤出法，从而在加工时将覆盖部件覆盖在产品的表面上。
附图的简要说明

图1是说明用于确定其在80℃时发生挠曲的产品的剖面图。
实施发明的最佳方式下面，本发明将参考下述非限制性的实施例作更详细的描述。
实施例1—3和对比例1—3将乙烯-丙烯嵌段共聚物和具有表1所列平均粒径的滑石按同样如表1所列的比例(重量％)进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。
将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。对比例2的产品在从模头中挤出来时会发生弯曲，这样就不能获得平片产品。在对比例3中，双螺杆捏合和挤出机中的电动机超载，从而导致不能进行挤出。
对上面制得的树脂组合物和产品进行下述性能评价试验。结果列于表1中。
(1)熔体流动速率按JIS K 7201测定各树脂组合物的熔体流动速率(MFR)。
(2)挠曲模量从各产品切出127mm长、15mm宽的样品。将样品按JIS K 7203进行挠曲试验，测定其挠曲模量(kgf/cm2)。
(3)悬臂梁式冲击试验从各产品切出64mm长、12.7mm宽的样品。采用此尺寸-2A样品，按JISK 7110进行缺口悬臂梁式冲击试验，测定悬臂梁式冲击值(kgf·cm/cm2)。
表1

树脂组合物按重量％计实施例4—7和对比例4—6将丙烯均聚物、分别具有表2所列平均粒径的滑石和表面用油酸处理过的碳酸钙以及冲击改性剂组合物按同样如表2所列的比例(重量％)进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。
将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。然而，在对比例6中，用热压捏合机混合树脂组合物并将其压成平片状，因为发现其不能从双螺杆捏合和挤出机中挤出。同样在对比例6中，在一分开的挤出机中将EPDM和表面用油酸处理过的碳酸钙进行混合，获得熔融捏合的混合物。然后将此混合物送到上述双螺杆捏合和挤出机料筒的中央。
在表2中，TPO代表烯烃热塑性弹性体，EPDM代表乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，EPM代表乙烯-丙烯共聚物。
对上面制得的树脂组合物和产品进行与实施例1所述相同的性能评价。同样从各产品切出127mm长、12.7mm高的样品，按JIS K 7207的方法A测定其在负载下的挠曲温度。结果列于表2中。
发现对比例6制得的平片产品太脆，以致于不能切成挠曲试验用的测试样品。
表2

碳酸钙表面用油酸处理过耐冲击组合物冲击改性剂组合物实施例8—11和对比例7和8将丙烯均聚物、分别具有表3所列平均粒径的滑石和表面用油酸处理过的碳酸钙以及耐热性改性剂组合物按同样如表3所列的比例进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。
在对比例8中，用热压捏合机混合树脂组合物并将其压成平片状，因为发现其不能从双螺杆捏合和挤出机中挤出。在对比例10中，将表面用油酸处理过的碳酸钙送到双螺杆捏合和挤出机料筒的中央部位，而将其它组分通过料斗送入挤出机中。
在表3中，在耐热性改性剂组合物一栏中加入的PC代表聚碳酸酯，PMMA代表聚甲基丙烯酸甲酯，PSt代表聚苯乙烯。
同样，单独从各耐热性改性剂组合物制成产品，按JIS K 7207的方法A测定其在负载下的挠曲温度。结果列于表3中。
按实施例4相同的方式从各平片产品切出测试样品，进行挠曲试验、悬臂梁式冲击试验和在负载下的挠曲试验。结果列于表3中。
发现对比例8制得的平片产品太脆，以致于不能切成上述试验用的测试样品。
表3

碳酸钙表面用油酸处理过耐热组合物耐热性改性剂组合物实施例12—15和对比例9—11将乙烯-丙烯嵌段共聚物、滑石和表面用油酸处理过的碳酸钙(其平均粒径如表4所列)按同样如表4所列的比例进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。对比例9的产品在从模头中挤出来时会发生弯曲，这样就不能获得平片产品。在对比例11中，双螺杆捏合和挤出机中的电动机超载，从而导致不能进行挤出。
按实施例1相同的方式对上面制得的树脂组合物和产品的性能进行评价。在测定挠曲模量时，同样在80℃的环境中测定挠曲模量的保留值。
表4

碳酸钙表面用油酸处理过实施例16—18和对比例12—14将乙烯-丙烯嵌段共聚物、滑石和表面用油酸处理过的碳酸钙(其平均粒径如表5所列)按同样如表5所列的比例进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。
将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。对比例12的产品在从模头中挤出来时会发生弯曲，这样就不能获得平片产品。在对比例14中，用热压捏合机混合树脂组合物并将其压成平片状，因为发现不能用双螺杆捏合和挤出机将其挤出成为线料。
按实施例1相同的方式对上面制得的树脂组合物和产品的性能进行评价。
表5

Mw重均分子量碳酸钙表面用油酸处理过实施例19—21和对比例15—17将丙烯均聚物和滑石(其平均粒径如表6所列)按如表6所列的比例进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其通过网目尺寸如表6所列的筛网挤出成为线料，随后再切成粒料。
将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。对比例17的产品在从模头中挤出来时会发生弯曲，这样就不能获得平片产品。
按实施例1相同的方式从各平片产品切出测试样品，进行(1)挠曲试验和(2)悬臂梁式冲击试验。
表6

树脂组合物重量％
实施例22—24和对比例18和19将丙烯均聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物和滑石或碳酸钙(其平均粒径如表7所列)按同样如表7所列的比例进行共混，制备树脂组合物。将各树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。
将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。
对所得的产品进行下述性能评价试验。结果列于表7中。
(1)模量下降从各平片产品切出测试样品。采用此测试样品，在环境温度为23—40℃时按JIS K 7203进行挠曲试验，测定挠曲模量。
(2)在80℃时产品的挠曲将粒料送入单螺杆挤出机中，从中挤出通常具有U-形截面的图1所示的产品。在其纵向两端将500mm长的样品固定，置于80℃的环境下。随后，在产品的中心处施加规定的负载，测量挠曲。
同样按上述结果确定各产品对汽车部件的适用性。在对比例19中，挤出机电动机超载，故无法获得产品。
表7

实施例25—271.制造聚烯烃树脂产品将77重量％丙烯均聚物、18重量％平均粒径为4μm的滑石和5重量％具有表8所列平均粒径的碳酸钙共混，获得聚烯烃树脂组合物。然后将该树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料。随后用造粒机将线料切成粒料。将这些粒料送入单螺杆挤出机中，制成6.4mm厚、50mm宽的平片产品。这样制得三种不同的平片产品。测定各平片产品的空隙平均最大直径(μm)和空隙含量(体积％)。结果列于表8中。
2.评价按实施例1相同的方式评价上面制得的产品的(1)悬臂梁式冲击值和(2)挠曲模量，并按下述方法评价(3)在负载下的挠曲温度。结果列于表8中。
(3)在负载下的挠曲温度从各产品切出127mm长、12.7mm高的样品，按JIS K 7207的方法A测定在负载下的挠曲温度(℃)(挠曲应力为18.5kgf/cm2)。
实施例28如表8所列，将71重量％丙烯均聚物、18重量％滑石、5重量％碳酸钙和6重量％作为冲击改性剂的烯烃热塑性弹性体(TP0)混合，获得聚烯烃树脂组合物。另外，再按实施例27的步骤获得聚烯烃树脂产品。测定所得产品的空隙平均最大直径(μm)和空隙含量(体积％)，结果列于表8中。按JIS K 7311测定TPO的断裂拉伸伸长为560％。同样发现TPO占据距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的100％的环绕区域。
实施例29如表8所列，将73重量％丙烯均聚物、18重量％滑石、5重量％碳酸钙和4重量％作为冲击改性剂的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)共混，获得聚烯烃树脂组合物。另外，再按实施例27的步骤获得聚烯烃树脂产品。测定所得产品的空隙平均最大直径(μm)和空隙含量，结果列于表8中。按JIS K 7311测定EPDM的断裂拉伸伸长为360％。同样发现EPDM占据距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的50％的环绕区域。
实施例30如表8所列，将73重量％丙烯均聚物、18重量％滑石、5重量％碳酸钙和4重量％作为冲击改性剂的聚碳酸酯树脂(PC)共混，获得聚烯烃树脂组合物。另外，再按实施例27的步骤获得聚烯烃树脂产品。测定所得产品的空隙平均最大直径(μm)和空隙含量(体积％)，结果列于表8中。按JIS K 7207测定PC在负载下的挠曲温度为135℃。
实施例31如表8所列，将67重量％丙烯均聚物、18重量％滑石、5重量％碳酸钙和10重量％作为耐热改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)共混，获得聚烯烃树脂组合物。另外，再按实施例27的步骤获得聚烯烃树脂产品。测定所得产品的空隙平均最大直径(μm)和空隙含量，结果列于表8中。按JIS K 7207测定PMMA在负载下的挠曲温度为86℃。
按实施例24相同的方式评价实施例25—31制得产品的性能((1)悬臂梁式冲击值，(2)挠曲模量和(3)在负载下的挠曲温度)。结果列于表8中。
表8(加料量以重量％计)

从表8可以清楚地看出，实施例25—31制得的聚烯烃树脂产品在悬臂梁式冲击强度、挠曲模量和在负载下的挠曲温度等性能上都具有高的值。这表明其具有优良的耐冲击性、刚性和耐热性的综合性能。
实施例32—35将55重量％丙烯均聚物、35重量％平均粒径为4μm的滑石、5重量％平均粒径为1μm的表面用油酸处理过的碳酸钙、4重量％作为冲击改性剂的烯烃热塑性弹性体(TPO)和1重量％颜料共混，获得树脂组合物。然后将此树脂组合物送入双螺杆捏合和挤出机中，将其挤出成线料，随后再切成粒料。将此粒料送入单螺杆挤出机中。随后进行共挤出，获得2.5mm厚、50mm宽的平片产品，在其一个表面上完全覆盖着0.5mm厚的由表9所列组合物制成的覆盖部件。
按JIS K 5400所述的手工测试方法测定贴合在各平片产品一侧上的覆盖部件的铅笔划痕值。结果列于表9中。
表9

权利要求
1.一种聚烯烃树脂组合物，它主要包含聚烯烃树脂和平均粒径不超过10μm的无机填料的混合物，其特征在于在树脂组合物中加入的所述无机基填料的量为0.5—85重量％。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述混合物的熔体流动速率不超过4g/10min。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂包含至少50重量％的丙烯均聚物，并且丙烯均聚物包含至少70重量％重均分子量至少为7×105的聚合物部分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于它包含0.5—20重量％的热塑性树脂组合物，将该热塑性树脂组合物单独制成试样时，其断裂拉伸伸长至少为50％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于它包含0.5—20重量％的热塑性树脂组合物，将该热塑性树脂组合物单独制成试样时，其在负载下的挠曲温度至少为80℃。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于至少一种所述无机基填料是表面用脂肪酸处理过的碳酸钙，并且在树脂组合物中所述碳酸钙的加入量为0.5—20重量％。
7.如权利要求6所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述碳酸钙是重质碳酸钙。
8.如权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于至少一种所述无机基填料是滑石，并且在树脂组合物中所述滑石的加入量为10—85重量％。
9.一种制备包含树脂组合物的聚烯烃树脂配混料的方法，所述树脂组合物主要包含聚烯烃树脂和平均粒径不超过10μm并且在混合物中的加入量为0.5—85重量％的无机基填料的混合物，其特征在于通过网目尺寸至少为70的筛网挤出所述树脂组合物。
10.一种产品，它由权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃树脂组合物制成。
11.一种包含树脂组合物的聚烯烃树脂产品，所述树脂组合物主要包含含聚烯烃树脂和平均粒径不超过10μm的无机基填料的混合物，所述无机基填料在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％。
12.如权利要求10或11所述的聚烯烃树脂产品，其中所述树脂产品在环境温度为23—40℃时对于1℃升温的挠曲模量下降值为250—500kgf/cm2。
13.如权利要求10至12中任一项所述的聚烯烃树脂产品，其中该产品包含占总体积的0.1—10％的平均最大直径为0.01—3μm的空隙。
14.如权利要求13所述的聚烯烃树脂产品，其中在距空隙的径向距离为空隙最大直径1.2倍之内的至少10％的环绕区域是由断裂拉伸伸长至少为50％的组合物形成的。
15.如权利要求11至14中任一项所述的聚烯烃树脂产品，它包含0.5—20重量％在负载下挠曲温度至少为80℃的组合物。
16.如权利要求10至15中任一项所述的聚烯烃树脂产品，其中所述产品是一挤出产品。
17.如权利要求10至16中任一项所述的聚烯烃树脂产品，其中所述产品制成用于汽车侧窗玻璃的汽车挡风雨条或滑动导轨的形式。
18.一种挡风雨条，它包含挡风雨条主体，它从主要包含含聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm并且在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％的无机基填料的混合物的聚烯烃树脂组合物制得；和覆盖部件，它覆盖着所述挡风雨条主体的表面，并且由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制得。
19.一种制造如权利要求18所述挡风雨条的方法，其特征在于采用共挤出法将所述覆盖部件覆盖在挡风雨条的主体上。
20.一种用于汽车侧窗玻璃的滑动导轨，它包含滑动导轨主体，它从主要包含含聚烯烃树脂和平均粒径最高达10μm并且在树脂组合物中的加入量为0.5—85重量％的无机基填料的混合物的聚烯烃树脂组合物制得；和覆盖部件，它覆盖着所述滑动导轨主体的表面，并且由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制得。
21.如权利要求18所述的侧面玻璃滑动导轨的制造方法，其特征在于采用共挤出法将所述覆盖部件覆盖在滑动导轨的主体上。
全文摘要
一种聚烯烃树脂组合物具有令人满意的成型性并且能制得具有优良的刚性和耐冲击性的综合性能的成型产品。该组合物包含聚烯烃树脂和平均粒径为10μm或更小的无机填料的混合物,其中无机填料的含量为混合物的0.5－85重量%。
文档编号C08K9/04GK1330685SQ99814470
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月13日 优先权日1998年12月15日
发明者石居正裕, 东川清司, 尾村博文 申请人:积水化学工业株式会社, 德山积水工业株式会社