专利名称：含特定芴基单元且具有改良性质的共轭聚合物的利记博彩app
在许多用途上对于大面积固态光源有很大的工业需求，主要是在显示元件、显示屏幕技术及发光技术的领域，目前任何现有的技术都无法完全满足对这些光源的要求。
作为传统显示及发光元件的代替品，例如白热灯、气体放电灯及非自动发光液晶显示元件，电致发光(EL)材料及元件例如发光二极管(LEDs)，已经使用一段时间。
除了无机电致发光材料及元件以外，低分子量的有机电致发光材料及元件也已知约30年(见例如US—A—3,172,862)，但是直到最近，此种元件才大幅限定在其实际的应用。
WO90/13148及EP—A—0443861描述电致发光装置，其中含共轭聚合物的膜作为发光层(半导体层)，此种装置提供许多优点，例如简单及便宜地制造大面积弯曲性显示器的可行性。相对于液晶显示器，电致发光显示器为自身发光且因此背后不需要额外的发光源。
根据WO90/13148的典型装置包括含至少一种共轭聚合物的一个薄的紧密聚合物膜形式的发光层(半导体层)。第一个接触层与第一个表面接触，且第二个接触层与半导体层的另一个表面接触，半导体层的聚合物膜带有足够低浓度的外来电荷载体，所以在两个接触层之间施加电场时，电荷载体加入半导体层内，第一个接触层与另一层比较而变成正极，且半导体层发出射线。在此装置中使用的聚合物为共轭的。所称的“共轭聚合物”系指在主链上含非定域化电子系统的聚合物。非定域化电子系统提供聚合物以半导体性质并使其可在高移动性下输送正和/或负电荷载体。
曾经提议非常多不同的聚合物在例如WO90/13148描述的EL元件中使用。聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的衍生物显示特别合适。此种聚合物描述在例如WO98/27136。这些聚合物特别适合供电致发光绿到红色光谱范围，在蓝到蓝—绿光谱范围，迄今提议的聚合物原则上主要是聚对苯撑(PPP)或聚芴(PF)。相对应的聚合物描述在例如EP—A—0707020、WO97/05184及WO97/33323，这些聚合物已经显示良好的EL性质，虽然至今的发展还未完全。因此，在蓝到蓝—绿光谱范围的聚合物通常也显示形态不稳定性的现象。例如许多聚芴类显示液晶或相关的性质，其可在薄膜中导致形成随后不合适供制造均匀发光面积的区域，这些聚合物也容易形成聚集物，其将电致发光转移成不希望的长波范围，且负面影响EL元件的寿命。
因此本发明的目的是提供适合在蓝到蓝—绿光谱范围放射且同时具有改良形态性质的聚合物。
意外地，现在发现在主要含2，7—芴基单元的典型聚合物中选择特定的取代模式，可明显地改良形态性质且不会损失非常良好的应用性质(放射颜色、放射的量子产量、在EL用途中的应用)。
根据本发明的聚合物含芴单元，其取代模式使其合适在膜中抑制聚集。此可特别经由9，9—位置被两个不同类型的芳基取代而达成，此结果很意外，主要是鉴于在科学文献中的叙述(G.Klrner等，Adv.Mater.1998，10，993)，根据其中的陈述在主链上引入学二苯基芴单元不会得到此效应。但是，此也明确表示证明特别有利的是在此位置加入两个不同的芳族取代基。
本发明系涉及共轭聚合物，其中含式(I)的结构单元 其中R1及R2为选自C2—C40—杂芳基及C5—C40—芳基的两个不同的取代基，其中上述芳基和/或杂芳基可被一或多个R3取代基取代；对于本发明的目的，芳基和/或杂芳基必须是不同类型，即使是取代基的类型或位置不同，R3及R4为相同或不同且为C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，R5及R6为相同或不同且为H、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，且m及n各为0、1、2或3的整数，优选为0或1。
R1及R2优选为选自C5—C40—芳基及C2—C40—杂芳基的两个不同的取代基，其中上述芳基及杂芳基可被一或多个R3取代基取代。
根据本发明的聚合物含至少10摩尔％，优选从10摩尔％至100摩尔％无规、交替、周期性或嵌段引入的式(I)结构单元。
根据本发明的聚合物优选为含一或多个式(I)结构单元的共聚物，在本发明的另一个具体实施方案中，根据本发明的聚合物也含式(I)的不同结构单元及本身不是根据本发明的其他结构单元。此种其他单体的实例为1，4—苯撑、4，4′—联苯及2，7—芴，其如果必要时，也可带有取代基，优选为支链或没有支链的C1—C22—烷基或—烷氧基。
根据本发明的聚合物通常含从10至10000，优选从10至5000，特别优选从50至5000，非常特别优选从50至1000个重复单元。
特别优选的聚合物是其中m及n为0。
根据本发明的聚合物也可经由多种反应构成，但是优选为均一的C—C—偶合反应，例如Suzuki缩合及Stille缩合反应。在本文中，所称的“均一的C—C—偶合反应”系指聚合物的连接是由相对应单体中反应性基的位置决定。此特别适用在上述反应，其由于纯的来源而非常合适，也合适的有卤化芳族化合物的镍—催化偶合反应(Yamamoto偶合)。相反地，较不合适的为氧化法(例如使用Fe(III)盐的氧化偶合)，因为这导致限定较差的连接。
上述所述也导致优选选择的单体这些代表式(I)及式(II)化合物的相对应的双卤素、双假卤素(也就是说在本文中例如双三氟甲基磺酸盐、双九氟甲基磺酸盐或双甲苯磺酸盐)、双硼酸、双锡酸盐、单卤素单硼酸及单卤素单锡酸盐衍生物。
根据本发明聚合物的合成经由下列示意
图1说明 在上述示意图中的R基为氢或任何所需的有机基，优选为含1至40个碳原子的基，其实例为相对应的烷基，例如甲基或丁基，另外R可为含5至30个碳原子的芳基，其如果必要时可被取代。R1a基相对应于R1基的定义，R2a基相对应于R2基的定义，R3a基相对应于R3基的定义，R4a基相对应于R4基的定义。
示意图1示出了经由Suzuki偶合的聚合反应，其明白地指出此仅是其中一个可能的具体实施方案。硼酸与卤素/假卤素的其他组合当然也可行，也可使用相对应的锡化合物，类似进行Stille聚合反应。
Suzuki聚合反应必须进行如下式(I)结构单元所基于的单体(且如果必要时还有含相对应的活性离去基的单体)在惰性溶剂中，在温度范围从0℃至200℃下，在含钯的催化剂中反应。在此必须注意将使用的全部单体的总数中，使硼酸官能基对卤素或假卤素官能基具有高度的平衡比例，此外也证实有利的是在反应终止后，使用单官能基试剂经由封端反应去除任何过量的反应性基。
为了进行与硼酸(酯类)的上述反应，将芳族硼化合物、芳族卤素化合物、碱及催化量的钯催化剂加入水或一或多种惰性有机溶剂或优选为水及一或多种惰性有机溶剂的混合物中，并在从0至200℃，优选从30至170℃，特别优选从50至150℃，尤其优选从60℃至120℃下搅拌从1小时至200小时，优选从5小时至150小时，特别优选从24小时至120小时。在此也证明有利的是连续或批次历时长时间缓慢计量加入一种单体(例如双硼酸衍生物)，如此以便控制分子量。粗产物由普通技术人员所已知且适用于各聚合物的方法纯化，例如重复再沉淀法或甚至经由渗析法。
合适供本发明描述方法的有机溶剂为例如醚类，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、异丙醚及叔丁基甲基醚；烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮类例如丙酮、甲乙酮及异丁基甲基酮；酰胺类例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈类例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
优选的有机溶剂是醚类，如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙醚、叔丁基甲醚；烃类，如己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯；醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇；酮类，如甲乙酮、异丁基甲酮；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，及及混合物。
特别优选的溶剂为醚类例如二甲氧基乙烷及四氢呋喃；烃类例如环己烷、甲苯及二甲苯；醇类例如乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇及叔丁醇；及其混合物。
在一个特别优选的变化中，在本发明描述方法中使用水及一或多种溶剂，实例为水及甲苯；水、甲苯及四氢呋喃；和水、甲苯及乙醇的混合物。
优选在本发明描述方法中使用的碱为碱金属及碱土金属氢氧化物、碱金属及碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属及碱土金属醋酸盐、碱金属及碱土金属醇盐及伯、仲及叔胺。
特别优选的是碱金属及碱土金属氢氧化物、碱金属及碱土金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐。
尤其优选的是碱金属氢氧化物例如氢氧化钠及氢氧化钾，及碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐，例如碳酸锂、碳酸钠及碳酸钾。
在本发明描述方法中，碱的使用量优选为从100至1000摩尔％，特别优选从100至500摩尔％，非常特别优选从150至400摩尔％，尤其是从180至250摩尔％，以硼基为基准。
钯催化剂含钯金属或钯(0)或(II)化合物及一种复合配位体，优选为膦配位体。两种成分可形成一种化合物，例如特别优选为Pd(PPh3)4，或分别使用。
合适的钯成份实例为钯化合物，例如酮化钯、乙酰基丙酮钯、次氮基卤化钯、烯烃基卤化钯、卤化钯、烯丙基卤化钯及双羧酸钯，优选为酮化钯、乙酰基丙酮钯、双—η2—烯烃基二卤化钯、卤化钯(II)、η3—烯丙基卤化钯二聚物及双羧酸钯，非常特别优选为双(二亚苄基丙酮)钯(O)〔Pd(dba)2〕、Pd(dba)2CHCl3、双乙酰基丙酮钯、双(苄腈)二氯化钯、PdCl2、Na2PdCl4、二氯双(二甲亚砜)钯(II)、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯(II)、丙酸钯(II)、丁酸钯(II)及(1c，5c—环辛二烯基)二氯化钯。
使用的催化剂可同样为金属形式的钯，以下简称为钯，优选为粉状形式或在载体材料上的钯，例如在活性碳上的钯、在氧化铝上的钯、在碳酸钡上的钯、在硫酸钡上的钯、在硅酸铝上的钯例如蒙脱石、在SiO2上的钯和在碳酸钙上的钯，在各情形中，钯的含量从0.5至10重量％。特别优选为胶态或粉末形式的钯、在活性碳上的钯、在碳酸钡和/或碳酸钙上的钯及在硫酸钡上的钯，在各情形中，钯的含量从0.5至10重量％，尤其优选为在活性碳上的钯，钯的含量为5或10重量％。
钯催化剂在根据本发明方法中的使用比例为从0.01至10摩尔％，优选从0.05至5摩尔％，特别优选从0.1至3摩尔％，尤其优选从0.1至1.5摩尔％，以卤素为基准。
合适供本发明方法的配位体的实例为膦，例如三烷基膦、三环烷基膦及三芳基膦，其中在磷上的三个取代基可相同或不同及手性或非手性且其中一或多个配位体可连接多个膦的磷基，且其中部分此连接也可为一或多个金属原子。
可在本发明描述的方法中使用的膦实例为三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三—(4—二甲胺基苯基)膦、双(二苯膦基)甲烷、1，2—双(二苯膦基)乙烷、1，3—双(二苯膦基)丙烷及1，1′—双(二苯膦基)二戊铁。
其他合适的配位体为例如二酮类例如乙酰基丙酮及八氟乙酰基丙酮，及叔胺类例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺及三异丙胺。
优选的配位体为膦及二酮类，特别优选为膦类。
非常特另优选的配位体为三苯基膦、1，2—双(二苯膦基)乙烷、1，3—双(二苯膦基)丙烷及1，1′—双(二苯膦基)二戊铁，特别是三苯基膦。
也合适在方法中使用的是水溶性配位体，其中含例如磺酸盐和/或磺酸基和/或羧酸盐和/或羧酸基和/或膦酸盐和/或膦酸基和/或鏻基和/或全烷铵基和/或羟基和/或有合适链长度的聚醚基。
优选种类的水溶性配位体为经上述基取代的膦类，例如三烷基膦、三环烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦及杂芳基膦，例如三吡啶基膦及三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可相同或不同且手性或非手性且其中一或多个配位体可连接多个膦的磷基，且其中部分此连接也可为一或多个金属原子，亚磷酸盐、次膦酸酯类及膦酸酯类、磷脂(phosphols)、二苯并磷脂(dibenzophosphols)、及含磷原子的环状与寡—及多环化合物。
配位体在根据本发明方法中的使用比例为从0.1至20摩尔％，优选从0.2至15摩尔％，特别优选从0.5至10摩尔％，尤其优选从1至6摩尔％，以芳族卤素为基准。如果需要时也可能使用两种或多种不同配位体的混合物。
低分子量偶合的本方法的Suzuki变化的有利具体实施方案描述在例如WO94/10105、EP—A—679619、WO—A—694530及PCT/EP96/03154，其并于本文供参考。经引用而作为本申请说明书的一部分。
Stille聚合反应必须进行如下式(I)及(II)结构单元所基于的单体(且如果必要时还有含相对应的活性离去基的单体)在惰性溶剂中，在温度范围从0℃至200℃下，在含钯的催化剂中反应。在此必须注意，在使用的全部单体的总数中，有机锡官能基对卤素或假卤素官能基具有高度的平衡比例。此外也证实有利的是在反应终止后，使用单官能基试剂经由封端反应去除任何过量的反应性基。
此反应的综述描述在例如J.K.Stille，Angew，Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508。
为了进行本方法，芳族锡化合物及芳族卤素化合物优选加入一或多种惰性有机溶剂中，并在从0至200℃的温度下进行搅拌，优选从30至170℃，特别优选从50至150℃，尤其优选从60℃至120℃，历时从1至200小时，优选从5小时至150小时，特别优选从24小时至120小时。在此也证明有利的是连续或批次历时长时间缓慢计量加入一种单体(例如双甲锡烷基衍生物)，如此以便控制分子量。粗产物可经由普通技术人员已知且适用于各聚合物的方法纯化，例如重复再沉淀法或甚至经由渗析法。
合适供本发明描述方法的有机溶剂为例如醚类，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、异丙醚及叔丁基甲基醚；烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮类例如丙酮、甲乙酮及异丁基甲基酮；酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈类例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
优选的有机溶剂为醚类例如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷及异丙醚；烃类例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、叔丁醇及乙二醇；酮类例如甲乙酮及酰胺类例如DMF。
特别优选的有机溶剂为酰胺类，非常特别优选为DMF。
钯及膦成份必须类似于Suzuki变化的叙述选择。
本发明还涉及根据本发明聚合物所基于的单体前体物，这些前体物由式(A)定义 其中R1及R2为选自C2—C40—杂芳基及C5—C40—芳基的两个不同的取代基，其中上述芳基和/或杂芳基可被一或多个R3取代基取代；对于本发明的目的，芳基和/或杂芳基必须是不同类型，即使是取代基的类型或位置不同，R3及R4为相同或不同且为C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，R5及R6为相同或不同且为H、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，m及n各为0、1、2或3的整数，优选为0或1，X及Y为相同或不同且为卤素，优选为Cl、Br或I，B(OR7)2或SnR7R8R9，且R7、R8或R9为相同或不同且为H或C1—C6—烷基，其中两个基也可形成共同的环且这些基也可为支链或没有支链。
单体实例叙述在下列示意图2中 合适的9—芳基1—9—芳基2—芴单体可例如根据下列示意图3的叙述合成
在上述式中，Ar1为R1基且Ar2为R2基。 R基相同于上述的定义(示意图1及2)，据此，将简单的芴酮衍生物卤化。对于m及n＝0，此相对应于芴酮的卤化，例如2，7—二溴芴酮可得自商业化供应(例如Aldrich)。其随后可经由标准的Grignard反应引入第一个芳基，此反应可根据例如Organikum(15th Edition，1977，623页)的叙述进行。
酚衍生物可随后藉由酸催化而加成，此可类似于在WO92/07812的叙述进行，所得的化合物随后可醚化，此可根据例如Williamson法(见Organikum，15th Edition，1977，253页)的叙述进行。
所得的化合物(双卤素芴衍生物)本身可作为单体使用。进一步的反应(金属化反应和随后与硼酸酯或三烷基卤化锡反应)，可得到其他的单体芴双硼酸衍生物、芴双锡酸盐、或在相对应的化学计量下，也可得到单卤素芴单硼酸衍生物或单卤素芴单锡酸盐。这些最后提到的反应可根据标准的方法进行，例如描述在WO98/27136。
下列示意图说明另一种方法 对各基团在此定义为Aryl1＝Ar1＝R1且Aryl2＝Ar2＝R2。
从双卤化的芴酮衍生物(见上文)开始，经由碱性开环及随后的酯化反应，先得到4，4′—二卤代联苯基—2—羧酸酯衍生物作为中间物，经由与两种不同芳基—Grignard试剂反应，在此中间的水解以便分离相对应的酮作为中间物经证明有帮助，及随后的酸性环化反应，可将这些化合物转化成所要的芴单体。
如同先前的叙述，在此也可进行后续反应而得到相对应的芴双硼酸衍生物、芴双锡酸盐或单卤素芴单硼酸衍生物或单卤素芴单锡酸盐。
由此显示出优选经由上述聚合反应方法转化成根据本发明聚合物的单体可以很容易得到。
在此方式下得到的聚合物非常特别优选合适作为有机半导体且尤其是作为电致发光材料。
对于本发明的目的，所称的“电致发光材料”系指可在电致发光装置中作为活化层使用的材料，“活化层”系指该层在施加电场时可发光(发光层)和/或其改进正和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。
本发明因此也涉及根据本发明的聚合物作为电致发光材料及作为有机半导体的用途。
为了要作为电致发光材料使用，根据本发明的聚合物通常经由普通技术人员已知的方法，例如浸渍法或旋转涂覆法，以薄膜形式施加在基板上。
本发明因此也涉及含一或多个活化层的电致发光装置，其中至少一个这些活化层含一或多种根据本发明的聚合物，此活化层可例如为发光层和/或输送层和/或电荷注入层。
此种电致发光装置的一般构造描述在例如US—A—4,539,507及US—A—5,151,629。含聚合物的电致发光装置描述在例如WO90/13148及EP—A—0443861。
其在阴极与阳极之间通常含一个电致发光层，其中至少一个电极为透明。此外，一或多个电子注入和/或电子输送层可设立在电致发光层与阴极之间和/或一或多个空穴注入和/或空穴输送层可设立在电致发光层与阳极之间。阴极优选为金属或金属合金，例如Ca、Sr、Ba、Mg、Al、In或Mg/Ag，阳极可为金属例如Au或以金属方式导电的另一种物质例如氧化物例如ITO(氧化铟/氧化锡)，在透明基板例如玻璃或透明聚合物上。
操作时，阴极相对于阳极设定为负电压，电子经由阴极注入至电子注入层/电子输送层或直接进入发光层。在此时，空穴经由阳极注入至空穴注入层/空穴输送层或直接进入发光层。
注入的电荷载体在施加电压的影响下彼此移动通过活化层，此导致电荷输送层与发光层之间的界面或发光层内形成电子/空穴对，这些电子/空穴对再结合而发出光。发射光的颜色可经由作为发光层使用的材料而变化。
电致发光装置是作为例如自发光显示元件使用，例如控制灯、数字显示器、单色或多色基质显示器、讯号、电子光学储存媒体及光电偶合器。
在本申请中提到多种文献，以便例如说明本发明的技术背景，全部这些文献并于本文供参考。
经由实例更详细说明本发明，但是不能作为其限制。A)单体的合成1.制备根据本发明的单体实例M1制备2，7—二溴—9，9—双(2，5—二甲基苯基)—9—〔4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基〕芴i)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)芴—9—醇将根据惯用方法在THF中制备的102克溴—对二甲苯Grignard试剂在5—15℃逐滴加入2，7—二溴芴酮(169克)在500毫升THF的悬浮液中，随后将批料回流2小时，加入约1200毫升冰水及30毫升浓硫酸进行水解，将各相分离，将水相再与醋酸乙酯摇动数次，合并的有机相用水摇动数次，经由Na2SO4干燥后，将溶剂去除，所得的粗产物从乙醇中再结晶。
产量163克(73％)。
1H—NMR(d6—DMSO)〔ppm〕δ＝8.05(s(br)，1H，OH)，7.85(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.60(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.15(d，2H，H—1，J＝2Hz)，7.02(dd(br)，1H，H—4′，J1＝2Hz，J2＝8Hz)，6.85(d，1H，H—3′，J＝7.5Hz)，6.48(s(br)，1H，H—6′)，2.38(s，3H，Me)，1.2(s(br)，3H，Me)。
ii)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—羟基苯基)芴将9.5克酚与22.2克2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)芴—9—醇、25毫升甲苯及0.1毫升氢硫基丙酸混合，随后逐滴加入5毫升浓硫酸，随后将批料在60℃下搅拌约2小时，最后加入100毫升MeOH及100毫升水，吸气过滤固体并经由用乙醇搅拌而纯化。
产量16克(61％)。
1H—NMR(d6—DMSO)〔ppm〕δ＝9.4(s(br)，1H，OH)，7.92(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.60(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.45(d，2H，H—1，J＝2Hz)，6.98(m，4H，H—2″，H—3′，H—4′)，6.87(s(br)，1H，H—6′)，6.67(AA′BB′的一部分，2H，H—3″)，2.17(s，3H，Me)，1.38(s(br)，3H，Me)。
iii)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—〔4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基〕芴将52克2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—羟基苯基)芴与18克3，7—二甲基辛基氯、80毫升乙醇、7克KOH及1克NaI一起回流5天，根据TLC，反应在此时间后完全，将溶剂去除，加入醋酸乙酯，吸气过滤沉淀物并用醋酸乙酯清洗数次，将有机相干燥，并将溶剂去除。
在短径蒸发器内经由二次蒸馏纯化产物(10-3毫巴，第一次蒸馏至干燥80℃；第二次蒸馏250℃)而纯化。
产量48克(73％)。
1H—NMR(CDCL3)〔ppm〕δ＝7.83(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.55(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.38(d，2H，H—1，J＝2Hz)，7.02(m，4H，H—2″，H—3′，H—4′)，6.92(s(br)，1H，H—6′)，6.77(AA′BB′的一部分，2H，H—3″)，3.90(m，2H，OCH2)，2.17(s，3H，Me)，1.80(m，1H)，1.65(m，3H)，1.38(s(br)，3H，Me)，1.30(m，3H)；1.16(m，3H)，0.93(d，3H，CH3，J＝6.6Hz)，0.86(d，6H；2xCH3，J＝6.7Hz)。实例M2制备9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—二硼酸二乙二醇酯在氮气压下，将86.0克(130毫摩尔)的2，7—二溴—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴溶解在300毫升蒸馏后的THF中，然后逐滴加入7.29克(300毫摩尔)镁并温和加热，随后使混合物回流3小时，用100毫升蒸馏后的THF稀释混合物并冷却至室温，将34.3克(330毫摩尔)的硼酸三甲酯溶解在2升烧瓶内的500毫升蒸馏后的THF中并冷却至-78℃，在此温度下逐滴加入Grignard溶液，添加速率是使温度不超过-70℃(2小时)。使混合物缓慢温热至室温过夜并搅拌。
将500毫升冰水及32.5毫升浓硫酸加入胶状物质(绿色)，将混合物搅拌60分钟，将有机相分离。用100毫升醋酸乙酯萃取水相一次，将有机相合并并用饱和的NaCl清洗，经由MgSO4干燥并在旋转蒸发器中蒸发，得到88.1克粗的产物。将此两次悬浮在400毫升正己烷中，在室温下搅拌60分钟，吸气过滤并在室温下的真空干燥箱中干燥(产量67.5克)，将硼酸溶解在450毫升二氯甲烷，并加入13克乙二醇及0.8毫升硫酸；将混合物在水分离器中回流5小时，冷却，用100毫升水清洗(这些液相用150毫升二氯甲烷萃取)并用MgSO4干燥，将产物在旋转蒸发器中蒸发，使残留物从600毫升正己烷及70毫升醋酸乙酯的混合物中结晶两次，得到24.5克(32％)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—二硼酸二乙二醇酯的无色晶体，纯度(NMR)大于99％。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.95—7.75(m，6H，芴)，7.17(d，2H，J＝8Hz，H—2′)；6.95(br.s，1H，H—2″)；6.90(d，1H，J＝8Hz，H—4″)；6.84(d，1H，J＝8Hz，H—5″)；4.34(s，8H，硼酸酯)，3.95—3.85(m，2H，OCH2)；2.20(s，3H，CH3)；1.80—1.45(m，4H)；1.35(3H，CH3)；1.32—1.10(m，6H，烷基)；0.90及0.85(2d，9H，3×CH3)。2.制备其他的共聚单体实例CM1制备2，7—二溴—9，9—双(2—乙基己基)芴类似于WO97/05184实例1的叙述进行制备。在短径蒸发器中二次蒸馏，得到产物(84％产量)分离为高黏性淡黄色油(10-3毫巴，第一次蒸馏(供去除过剩的乙基己基溴及残留的DMSO)，100℃；第二次蒸馏155℃)，1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.54—7.43(m，6H，H—芳基)；1.93(d和Fs，4H，J＝4.0Hz)；1.0—0.65(m，22H，H—烷基)；0.58—0.45(m，8H，H—烷基)。实例CM2制备9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸甘醇酯在10毫升THF中先加入镁(6.32克，0.26摩尔)，加入少量碘，并加入数滴的2，7—二溴—9，9—双(2—乙基己基)芴。从大量放热可看出开始反应，随后平行地逐滴加入剩余的双溴化物(总共68.56克，0.125摩尔)及300毫升的THF。当完成添加后，使混合物回流约5小时，仍然可看到少量的镁屑，同时，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩尔)并冷却至-70℃，在此温度下，缓慢逐滴加入Grignard溶液，随后使混合物缓慢温热至室温并搅拌过夜。
将反应溶液添加至300毫升冰水及10毫升浓硫酸中，将有机相分离，用水清洗有机相(中性)，经由Na2SO4干燥后，在旋转蒸发器内蒸发混合物，粗产物与己烷(500毫升)一起搅拌，由此得到粗的双硼酸(含不同量的不同的酐类)。
经由在甲苯中与乙二醇及硫酸在水分离器中回流(12小时)而将此直接酯化。
两个步骤的产量70—85％，纯度(NMR)＞98.5％1H—NMR(CDCl3)(由于非对映异构物而使NMR信号大幅变宽或重复)δ＝7.86(m，2H，H—1)；7.79(m，2H，H—3)；7.73(d，2H，H—4，J＝8Hz)；4.38(s(br)，8H，O—CH2)；2.02(m，4H，C—CH2—)；0.75(m(br)，22H，H—烷基)；0.47(m(br)，8H，H—烷基)。实例CM3制备4，4′—二溴三苯基胺类似于K.Haga et al，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，59，803-7的叙述进行制备，将3.10克(10.4毫摩尔)的双(4—溴苯基)胺(J.Berthelot et al，Can.J.Chem.，1989，67，2061)、1.28克的环己烷—1，4—二酮(11.4毫摩尔)及2.17克(11.4毫摩尔)的对甲苯磺酸水合物在50毫升甲苯中在水分离器上加热。经12小时反应时间后，将溶剂去除并经由管柱层析法纯化产物(己烷/醋酸乙酯4∶1)，得到3.82克(9.46毫摩尔，91％)的4，4′—二溴三苯基胺的黏稠油。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.01—6.95(m，5H)，6.88，6.74(AA′BB′，4＋4H)。合成聚合物实例P1经由Suzuki反应的—9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸甘醇酯及2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴的共聚合反应(聚合物P1)将13.21克(20毫摩尔)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及11.61克的K2CO3(84毫摩尔)溶解在25毫升甲苯及25毫升水中并通入N2。在保护气体下加入7.743克(14.6毫摩尔)的9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸甘醇酯及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)，在内部温度为87℃的N2气氛下剧激烈搅拌黄棕色的浑浊悬浮液，在各随后3天，加入1.11克(2.1毫摩尔)的二硼酸酯。三天后，再将25毫升甲苯加入非常黏稠的混合物中。总共经4天后，处理混合物。
用150毫升甲苯稀释反应溶液，将溶液与200毫升2％NaCN水溶液一起搅拌3小时，在此操作期间，混合物变成几乎完全无色，在保护气体下将批料移至分离漏斗，将有机相用H2O清洗并经由加入500毫升乙醇中而沉淀。
将聚合物溶解在635毫升40℃的THF历时1小时并和640毫升MeOH使其沉淀，清洗并在减压下干燥(10.13克)，使产物从405毫升THF/400毫升甲醇中再沉淀，吸气过滤并干燥至恒重，得到7.55克(42％)聚合物P1的淡黄色固体。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝8.1—6.3(m，19H，H—芴，H—苯基)；4.0(m，2H，OCH2)；2.3—0.4(m，59H，烷基＋烷氧基—H)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝156000克/摩尔，Mn＝88000克/摩尔。
UV—Vis(膜)λmax＝372纳米PL(膜λmax＝413纳米，433纳米实例P2经由Suzuki反应的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及1摩尔％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反应(聚合物P2)将6.4733克(9.8毫摩尔)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、6.4246克(10.00毫摩尔)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、80.6毫克(0.2毫摩尔)的4，4′—二溴三苯基胺、9.67克(42毫摩尔)的K3PO4水合物、30毫升甲苯、15毫升水及0.25毫升乙醇经由在混合物中通入N2而脱气30分钟。随后在保护气体下加入175毫克(0.15毫摩尔)的Pd(PPh3)4，在内部温度为87℃(温和回流)的N2气氛下剧烈搅拌悬浮液，经4天后，再加入0.30克的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯，将混合物再加热6小时后，加入0.3毫升溴苯，并使混合物再回流3小时。
用200毫升甲苯稀释反应溶液，将溶液与200毫升2％NaCN水溶液一起搅拌3小时，在此操作期间，混合物变成几乎完全无色，将有机相用H2O清洗并经由加入800毫升乙醇中而沉淀。
将聚合物溶解在200毫升40℃的THF历时1小时并使用250毫升MeOH使其沉淀，清洗并在减压下干燥，使产物从200毫升THF/250毫升甲醇中再沉淀，吸气过滤并干燥至恒重，得到9.3克(18.5毫摩尔，93％)聚合物P2的淡黄色固体。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.8(m，2H，芴)；7.55(br.s，4H，芴)；7.15(br.s，2H，苯基)；7.0—6.9(m，3H，2，5—二甲基苯基)；6.7(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，2H，OCH2)；2.1(s，3H，CH3)；1.7(m，1H，烷基)；1.6(s，3H，CH3)；1.5—0.8(m，18H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝43000克/摩尔，Mn＝23000克/摩尔。
电致发光λmax＝448纳米，在最大效率下的结果0.44cd/A于6.7V/46.9mA/cm2/202cd/m2，在电压为6.3V且电流密度为24.4mA/cm2得到100cd/m2。实例P3经由Suzuki反应的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯及2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴的共聚合反应(聚合物P3)类似于实例P2，将6.6054克(10.00毫摩尔)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、6.4246克(10.00毫摩尔)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯及9.67克(42毫摩尔)的K3PO4水合物藉由175毫克(0.15毫摩尔)的Pd(PPh3)4在30毫升甲苯、15毫升水及0.25毫升乙醇中聚合，封端、类似处理及纯化后，得到9.1克(18.2毫摩尔，91％)聚合物P3的淡黄色固体。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.8(m，2H，芴)；7.55(br.s，4H，芴)；7.15(br.s，2H，苯基)；7.0—6.9(m，3H，2，5—二甲基苯基)；6.7(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，2H，OCH2)；2.1(s，3H，CH3)；1.7(m，1H，烷基)；1.6(s，3H，CH3)，1.5—0.8(m，18H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝47000克/摩尔，Mn＝27000克/摩尔。
电致发光λmax＝447纳米，在最大效率下的结果0.18cd/A于7.2V/57.3mA/cm2，在电压为7.3V且电流密度为62.1mA/cm2得到100cd/m2。实例P4经由Suzuki反应的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及3摩尔％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反应(聚合物P4)类似于实例P2，将9.328克(14.10毫摩尔)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、7.955克(15.00毫摩尔)的9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、362.8毫克(0.9毫摩尔)的4，4′—二溴三苯基胺及8.71克(62毫摩尔)的K2CO3藉由260毫克(0.225毫摩尔)的Pd(PPh3)4在30毫升甲苯、15毫升水及0.3毫升乙醇中聚合，封端、类似处理及纯化后，得到11.1克(24.9毫摩尔，83％)聚合物P4的淡黄色固体。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.85(m，1H，芴)；7.75—7.45(br.m，4H，芴)；7.28(m，1H，芴)；7.1(br.s，1H，苯基)；7.0—6.9(m，1.5H，2，5—二甲基苯基)；6.75(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，1H，OCH2)；2.23(s，2H，CH2)；2.1—0.5(m，27.5H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝47000克/摩尔，Mn＝27000克/摩尔。
电致发光λmax＝446纳米，PLλmax＝425，452纳米，在最大效率下的结果0.36cd/A于7.5V/74.3mA/cm2/271cd/m2，在电压为6.6V且电流密度为30.6mA/cm2得到100cd/m2。实例P5经由Suzuki反应的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及1摩尔％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反应(聚合物P4)
类似于实例P2，将12.966克(19.6毫摩尔)的2，7—二溴—9—(2，5—)二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、10.607克(20.00毫摩尔)的9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、161毫克(0.4毫摩尔)的4，4′—二溴三苯基胺及11.61克(84毫摩尔)的K2CO3藉由350毫克(0.3毫摩尔)的Pd(PPh3)4在40毫升甲苯、20毫升水及0.5毫升乙醇中聚合，封端、类似处理及纯化后，得到12.2克(27.4毫摩尔，68％)聚合物P5的淡黄色固体。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.85(m，1H，芴)；7.75—7.45(br.m，4H，芴)，7.28(m，1H，芴)；7.1(br.s，1H，苯基)；7.0—6.9(m，1.5H，2，5—二甲基苯基)；6.75(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，1H，OCH2)；2.23(s，2H，CH2)2.1—0.5(m，27.5H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝53000克/摩尔，Mn＝31000克/摩尔。
电致发光λmax＝446纳米，PLλmax＝425，452纳米，在最大效率下的结果0.14cd/A于5.7V/77.0mA/cm2/110cd/m2，在电压为5.7V且电流密度为83.0mA/cm2得到100cd/m2。比较实例实例C12，7—二溴—9，9—双(2—乙基己基)芴及9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸双甘醇酯的Suzuki聚合反应(聚合物C1)，制备聚—2，7—〔9，9—双(2—乙基己基)芴〕将8.227克(15.00毫摩尔)的2，7—二溴—9，9—双(2—乙基己基)芴、7.956克(15.00毫摩尔)的9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯、8.71克(63毫摩尔)的K2CO3、25毫升甲苯及15毫升水经由在混合物中通入N2而脱气30分钟，随后在保护气体下加入230毫克(0.2毫摩尔)的Pd(PPh3)4，在内部温度为87℃(温和回流)的N2气氛下剧烈搅拌悬浮液，经2天后，再加入20毫升甲苯，再经2天后，再加入0.20克的9，9—双(2—乙基己基)芴—2，7—双硼酸双乙二醇酯，再经6小时后，加入0.5毫升4—溴氟苯，并使混合物再回流3小时。
如实例P1的叙述进行处理，得到3.85克(9.9毫摩尔，33％)聚合物C1的淡米黄色固体。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芳族)；2.15(br.s，4H，C(9)—CH2)；1.1—0.4(m，3OH，H—烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254纳米Mw＝70000克/摩尔，Mn＝34000克/摩尔。
UV—Vis(膜)λmax＝376纳米PL(膜)λmax＝420纳米，444纳米C)测量聚合物C1在典型的EL装置中提供绿黄色放射(最大值约540纳米)，根据本发明的聚合物P1显示强烈的蓝光(波长约460纳米)，此颜色即使在长的观察期间仍保持固定。
权利要求
1.一种共轭聚合物，其中含式(I)的结构单元 其中R1及R2为选自C2—C40—杂芳基及C5—C40—芳基的两个不同的取代基，其中上述芳基和/或杂芳基可被一或多个R3取代基取代，R3及R4为相同或不同且为C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个其它非芳族的R3取代基取代，R5及R6为相同或不同且为H、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，且m及n各为0、1、2或3的整数。
2.如权利要求1的聚合物，其中含至少10摩尔％无规、交替、周期性或嵌段引入的式(I)的结构单元。
3.如权利要求1的聚合物，其中含从10至10000个式(I)结构的重复单元。
4.如权利要求1-3任一项的聚合物，其中m及n为0。
5.如权利要求1-4任一项的聚合物作为有机半导体和/或电致发光材料的用途。
6.一种电致发光装置，其中含如权利要求1-4任一项的聚合物。
7.式(A)的化合物 其中R1及R2为选自C2—C40—杂芳基及C5—C40—芳基的两个不同的取代基，其中上述芳基和/或杂芳基可被一或多个R3取代基取代，R3及R4为相同或不同且为C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，R5及R6为相同或不同且为H、C1—C22—烷基、C2—C20—杂芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，m及n各为0、1、2或3的整数，X及Y为相同或不同且为卤素、B(OR7)2或SnR7R8R9，且R7、R8或R9为相同或不同且为H或C1—C6—烷基，其中两个基也可形成共同的环且这些基也可为支链或没有支链。
全文摘要
本发明描述含芴单元的新颖的聚合物,此聚合物所基于的单体起始物质,及根据本发明的聚合物作为有机半导体和/或作为电致发光材料的用途,以及含此形式聚合物的电致发光元件。
文档编号C08G61/10GK1330670SQ99811972
公开日2002年1月9日 申请日期1999年9月1日 优先权日1998年10月10日
发明者H·斯皮瑞茨尔, H·拜克尔, W·克瑞德尔 申请人:人造丝投资有限公司