专利名称：制备微孔聚氨酯弹性体的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及微孔聚氨酯弹性体和制备它们的方法。弹性体对于各种用途，最显著的是在汽车应用和鞋类中是很有价值的。
本发明的背景微孔聚氨酯弹性体是众所周知的。它们具有细的、均匀分布的泡孔，以及低于固体脲烷弹性体而高于柔性聚氨酯泡沫的密度。微孔聚氨酯弹性体用于汽车部件(例如，保险杠和扶手)，衬垫，振动阻尼应用和鞋类中。
尽管已经公开了制备微孔聚氨酯弹性体的许多方法，大多数方法归纳为两类一步法和预聚物法。在一步法中，全部组分(多元醇，多异氰酸酯，发泡剂，表面活性剂，催化剂，扩链剂)在一步中混合和反应。相比而言，预聚物法将多异氰酸酯与多元醇进行预反应以制备“预聚物”(“A”部分)，随后在第二步中与包括任何扩链剂的其余反应剂(“B”部分)结合以制备弹性体。如U.S.专利No.4,559,366所说明的那样，通过使用多元醇与足够的多异氰酸酯反应产生的异氰酸酯终端的预聚物和游离多异氰酸酯的混合物能够有利地制备“准预聚物”。这种准预聚物普通用于提升“A”部分的可利用的NCO含量。
从异氰酸酯和多元醇-扩链剂混合物制备预聚物(“A”部分)也是已知的。例如，U.S.专利No.5,658,959教导了从MDI，二丙二醇，聚丙氧基化/乙氧基化甘油，和聚丙氧基化/乙氧基化二醇制备异氰酸酯终端的预聚物(参见实施例1)。参考多元醇具有至多35wt％的环氧乙烷含量，但未公开“封端”的度或伯羟基含量(参见第5栏，17-38行)。该参考文献对多元醇的不饱和度也未说明。U.S.专利5,618,967含有类似的公开内容。总之，这些参考文献既没有提出多元醇的不饱和度，也没有提出多元醇的伯羟基含量，而这些是很重要的。
U.S.专利No.5,284,880也提出了从异氰酸酯，多元醇和扩链剂(二丙二醇)制备的预聚物(例如参见13栏，30-45行)。然而，该参考文献教导“A”部分多元醇必须是“主要含有仲羟基的聚醚”(参见摘要；2栏，4-5行；和4栏，28-54行)。该参考文献对于低不饱和度多元醇的任何要求也未说明。
具有低水平不饱和度(＜0.020meq/g)的多元醇一般对于聚氨酯和尤其对于微孔聚氨酯弹性体的益处是已知的。例如U.S.专利Nos.5,677,413和5,728,745叙述了从不饱和度低于0.010meq/g的多元醇制备的微孔聚氨酯。后一专利通过预聚物法(参见对比文献的实施例8和表6)或通过一步法(参见对比文献的实施例9-11和表8)制备弹性体。实施例8的预聚物是聚氧化丙二醇或三醇与4,4’-MDI的反应产物。不使用扩链剂制备预聚物。在实施例9-11中，使用高伯数、低不饱和度多元醇。参考文献教导了使用低不饱和度多元醇的几个优点，包括良好的回弹性，低压缩变定和减少的收缩率；这些优点对于鞋底是尤其重要的。
U.S.专利No.5,106,874教导了预聚物法和一步法从低不饱和度多元醇制备无孔弹性体。预聚物一般通过将聚氧化亚烷基多元醇与过量的多异氰酸酯反应来制备。该参考文献教导，扩链剂能够包括在预聚物中(7栏，49-52行)。然而，没有一个实施例包括反应到“A”部分中的扩链剂，以及没有制备微孔弹性体。
U.S.专利No.5,696,221教导了通过将预聚物与扩链剂反应来制备聚氨酯/脲弹性体。除了低不饱和度、聚氧化丙二醇以外，预聚物包括分子量低于400的二元醇。该参考文献没有公开微孔弹性体。
虽然在配方设计微孔聚氨酯弹性体中使用低不饱和多元醇时有广泛认可的优点，但与普通的一步法和预聚物法相关的一些问题得到保留。如在U.S.专利No.4,559,366中指出的那样，对于作为鞋底弹性体的普遍采用的原料的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)不易于使用一步法，因为它不易于与其它反应剂混溶以及它在室温下固化(参见参考文献的第1栏)。
然而，预聚物方法也有缺点。配制高质量的、低密度弹性体，尤其密度低于0.5g/cm3的那种是困难的。降低密度的明显方法是增加发泡剂(通常是水)的用量。然而，这会增加弹性体的脲含量，降低伸长率和降低柔性。添加多种扩链剂到“B”部分中可帮助在低密度下保持良好的硬度，但这会导致低劣的可加工性和早期相分离。如对比实施例8(下面)所示的那样，这种产物经常发生不希望的表面缺陷和内部开裂。
虽然已知在“A”部分中包括一些扩链剂，但很少或不知道这样做在制备以低不饱和度多元醇、尤其具有高含量的伯羟基的那些为基础的微孔弹性体中的益处。
总之，工业上将会从制备微孔聚氨酯弹性体的更好方式中受益。优选方法使用现在已知的低不饱和度多元醇以赋予聚氨酯显著的物理性能优点。有价值的方法将是容易实施的，还克服了尤其在配制低密度弹性体中的普通一步法和预聚物法的缺点。
本发明的概述本发明是能使微孔弹性体的配制料获得低于0.5g/cm3的密度而无需以牺牲良好的加工范围或优异的弹性体性能为代价的突破性方法。该方法包括将树脂组分(“B”部分)与异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)任选在发泡剂、表面活性剂和催化剂的存在下反应。树脂组分包括第一扩链剂和第一高伯数、低不饱和度多元醇。然而，关键组分是预聚物，它是通过将多异氰酸酯，第二高伯数、低不饱和度多元醇和第二扩链剂反应制得的。反应到“A”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的大约5到大约60当量百分数。
令人惊奇的发现，使适当比例的扩链剂组分预反应到也包括高伯数、低不饱和度多元醇作为预聚物的一部分的“A”部分中是制备低密度(低于0.5g/cm3)微孔弹性体，同时避免与低劣的加工性或低等物理性能有关的问题的关键所在。该方法容易实施，并提供了更轻的、高质量的聚氨酯产品，其中包括防护性运动设备，汽车工业的臂扶手或驾驶盘，以及鞋类的鞋底夹层或鞋底。
本发明的详细描述在本发明的方法中，树脂组分(“B”部分)包括第一高伯数、低不饱和度多元醇和扩链剂。
用于本发明方法的多元醇通过环醚的开环聚合反应制备，并包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。多元醇能够通过任何理想的方法制得；然而，终产物必须具有低不饱和度和高含量的伯羟基。由聚合环氧化物，尤其环氧丙烷和/或环氧乙烷制备的聚醚多元醇是优选的。尤其优选的是用氧化乙烯基封端或终端的环氧丙烷型多元醇。
多元醇有高含量的伯羟基端基。这类多元醇通常通过用氧化乙烯单元终端或封端聚氧化丙烯多元醇的端部。“高伯数”是指具有至少大约50％的伯羟基的多元醇。更优选的是，多元醇具有至少大约65％的伯羟基，最优选的是具有至少大约75％伯羟基的多元醇。高伯羟基含量是重要的；因为下面的对比实施例6显示，当在本发明方法中使用低伯数多元醇时得到了低劣的弹性体。
多元醇也具有低不饱和度。“低不饱和度”是指根据标准方法，如ASTM D-2849-69,“Testing of Urethane Foam Polyol RawMaterial”测量的低于大约0.02meq/g的不饱和度。优选的多元醇具有低于大约0.01meq/g的不饱和度；最优选的是不饱和度低于大约0.007meq/g的多元醇。具有很低不饱和度水平的多元醇可方便地由例如在U.S.专利Nos.5,470,813和5,482,908所述的双金属氰化物催化法制备，该教导在这里引入作为参考。
多元醇优选具有低于大约3的平均羟基官能度。更优选的范围是大约1.8-大约3.0。另外，多元醇优选具有在大约500-大约50,000范围内的数均分子量。更优选的范围是在大约1000-大约6000；最优选是在大约2000-大约6000的范围内。
多元醇优选具有至少大约5wt％，更优选大约10-20wt％的氧化乙烯含量，它能存在于内部，顶端或末端。优选的是，氧化乙烯含量的大多数是位于多元醇的末端以便提供理想的高含量的伯羟基。
高伯数、低不饱和度多元醇一般是“B”部分的主要组分。一般，它占树脂组分的至少大约40wt％。优选范围是树脂组分的大约45-大约90wt％，更优选大约50-70wt％。
树脂组分也包括扩链剂。有用的扩链剂具有至少两个活性氢，和包括低分子量二元醇，二胺，氨基醇，二硫醇，或类似物。优选的是，扩链剂具有低于大约400，更优选低于大约300的数均分子量。二元醇是优选的扩链剂。适合的扩链剂例如包括乙二醇，丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，1,6-己二醇，乙二胺，乙烷二硫醇等，以及它们的混合物。尤其优选的是二丙二醇，乙二醇和1,4-丁二醇。如果需要，能够包括较少比例的具有3或3个以上活性氢的扩链剂(例如甘油)。
扩链剂是较少的“B”部分组分。典型地，它占树脂组分的低于大约30wt％。优选的范围是树脂组分的大约1-大约20wt％，更优选大约3-大约10wt％。
树脂组分任选包括可以是或不是低不饱和度或高伯数多元醇的其它多元醇。优选的是，树脂组分包括聚合物多元醇。适合的聚合物多元醇包括通过乙烯基单体在基料多元醇中的就地聚合以得到在基料多元醇中聚合物颗粒的稳定分散体所制备的众所周知的那些，如苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物多元醇。其它的适合的聚合物多元醇包括PIPA和PHD多元醇，它们是-象SAN聚合物多元醇一样-可以商购的。这些聚合物多元醇具有一般在大约5-大约50wt％的聚合物固体含量。当聚合物多元醇被包括时，优选使用5-大约45wt％范围内的量，基于树脂组分的总量。
在本发明的方法中异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)与树脂组分(“B”部分)反应。预聚物是多异氰酸酯、第二高伯数、低不饱和度多元醇和第二扩链剂的反应产物。
多异氰酸酯是含有至少两个游离NCO基的芳族、脂族或环脂族异氰酸酯。适合的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合MDI,MDI变型体，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等，以及它们的混合物。优选的多异氰酸酯是4,4’-MDI，其它含有较高比例的4,4’-MDI异构体的MDI共混物，以及通过将MDI与其本身另一组分反应以便将碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲、脲烷、缩二脲或其它连接基引入到结构中所制备的改性MDI(MDI变异体)。尤其优选的是4,4’-MDI，碳二亚胺改性的MDI和它们的混合物。所使用的多异氰酸酯的量优选是得到具有游离NCO量在大约15-大约30wt％、更优选大约20-大约28wt％范围内的NCO-终端的预聚物或准预聚物所需的量。
预聚物包括第二高伯数、低不饱和度多元醇，它与第一高伯数、低不饱和度多元醇可以是相同或不同的。然而，第二多元醇具有与第一多元醇相同的总特性，即低不饱和度(低于0.02meq/g)和高含量(至少大约50％)的伯羟基。高伯数、低不饱和度多元醇是次要的“A”部分组分。异氰酸酯终端的预聚物优选占预聚物组分的大约1-大约10wt％的；更优选的范围是大约2-大约8wt％。
预聚物还包括扩链剂。该扩链剂(“第二”扩链剂)可以是相同或不同于在树脂组分中所使用的扩链剂(“第一”扩链剂)。另外，第二扩链剂符合第一扩链剂的上述条件。反应到“A”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的大约5-大约60当量百分数。优选的是，第二扩链剂占总扩链剂的大约10-大约40当量百分数；最优选的范围是大约15-大约35当量百分数。
用于制备预聚物的扩链剂的量是重要的。如果低于大约5当量百分数，会导致泡沫分裂、表面缺陷和其它问题(参见对比实施例8)。另一方面，如果总扩链剂的大约60当量百分数以上存在于“A”部分中，会产生过剩的热量，这能导致预聚物不想要的凝胶化。
虽然大多数预聚物是多异氰酸酯和多元醇的简单反应产物，但本发明将扩链剂引入到了预聚物中。发明人惊奇地发现，将总扩链剂的5-60当量百分数预先反应到“A”部分中，并结合使用高伯数、低不饱和度多元醇是制备低密度(低于0.5g/cm3)微孔弹性体同时避免与低劣加工性或低等物理性能相关的问题的关键。该简单步骤对于提供更轻的、高质量的聚氨酯产物，尤其鞋类的鞋底夹层或鞋底是关键性的。
预聚物一般通过将第二多元醇、第二扩链剂和多异氰酸酯以任何理想的次序混合，和以有效产生异氰酸酯终端的预聚物的温度和时间加热混合物来制备的。通常，优选在引入第二扩链剂之前将多异氰酸酯和高伯数、低不饱和度多元醇一起短时间反应。然后继续加热直到预聚物达到理想含量的游离NCO基为止。在另一优选的方式，在预聚物形成的反应的开始阶段包括了全部或部分的第二扩链剂。
在预聚物制备之后，使用普通工艺混合树脂组分以制备微孔弹性体。树脂组分是第一低不饱和度多元醇、第一扩链剂和其它任选的组分如发泡剂、表面活性剂、催化剂等的充分共混的混合物。弹性体可以通过手工铸塑或机加工制备。结合“A”和“B”部分，快速混合，以及注塑或倾倒在开放或封闭的模具中。这里所述的配制料非常适合于与用于通过闭模技术制造鞋底夹层和鞋底的商购设备(如Gusbi模塑机)一起使用。
优选的是，本发明的方法在发泡剂的存在下实施。适合的发泡剂是在配制微孔聚氨酯弹性体的技术领域中众所周知的那些。它们包括“物理”发泡剂，如低沸点的卤化碳(例如，CFC、HCFC、二氯甲烷)或烃类(如丁烷、戊烷)，惰性气体(例如氮气、氩气、二氧化碳)，或类似物，以及“反应活性”发泡剂，如可与NCO基反应释放气体的水和其它活性氢化合物。能够使用发泡剂的混合物。水是尤其优选的发泡剂。发泡剂以产生密度低于0.5g/cm3的微孔弹性体所需的量使用。优选的是，所得到的弹性体具有大约0.02-0.4g/cm3范围内的密度；最优选的是在大约0.1-大约0.3g/cm3范围内。
本方法任选包括其它普通聚氨酯泡沫组分，如表面活性剂、发泡催化剂、脲烷形成催化剂、颜料、UV稳定剂、交联剂、抗氧化剂、其它多元醇和/或其它添加剂。这些任选的组分在将它与“A”部分反应以制备弹性体之前优选与树脂组分彻底混合。
本发明的方法提供了弹性体加工的优点。适量的扩链剂“移入”到“A”部分组分中得到了在弹性体加工过程中对反应活性和可流动能力的改进控制，因为在弹性体的配制之前总反应的大部分已发生了。该方法也提供了宽的加工范围。如以下实施例所证实的那样，能够在宽的温度范围内(40-60℃)和宽的指数范围内(95-105)制备优异的产物，而且脱模时间是短的(＜7分钟)。
该方法也提供了物理性能优点。在过去，很难在避免产品质量问题的同时制备密度低于0.5g/cm3的(尤其密度低于0.3g/cm3的那种)微孔弹性体。使用本发明方法制备的微孔弹性体具有优异的拉伸和撕裂强度，良好的表面质量，以及没有内部开裂。如下面实施例所表明的那样，本发明的方法使得可能容易地配方设计出密度低至大约0.26g/cm3的优异弹性体。
以下的实施例仅仅说明本发明。本技术领域的那些技术人员将会认识到在本发明的实质和权利要求范围内的许多变型。
实施例1-5和对比实施例6使用Gusbi机器在35℃下由下面所述的“A”和“B”部分组分的反应注塑混合物来模塑10mm微孔弹性体平板。模具温度是在40-60℃范围内。产物在低于1分钟内变得无粘性。物理性能在表1给出。
如表中所示，密度低于0.27g/cm3和各项性能有优异平衡的微孔弹性体可从本发明的方法获得。在本发明的一个实施例中，“A”部分包括扩链剂(二丙二醇)和高伯数、低不饱和度多元醇。对比实施例6证实了使用“高伯数”多元醇的重要性。低不饱和度单独不足以得到这种低密度的优质产物。
配方树脂组分(“B”部分)pbw低不饱和度多元醇(见表1)58聚合物多元醇135水 1.1乙二醇 5.2Dabco EG催化剂20.2X-8154催化剂21.0BL-17催化剂20.2T-120催化剂20.02DC-193表面活性剂30.25LK-221乳化剂20.75颜料(例如碳黑或TiO) 1.2B-75稳定剂41.0预聚物(“A”部分；24wt％NCO)4,4’-MDI 80碳二亚胺-改性的MDI 8低不饱和度多元醇(见表1)5二丙二醇 71SAN型，43wt％固体含量，羟基数20mg KOH/g2Air Products的产品；3Dow Corning的产品；4Ciba-Geigy的产品。
实施例7按照实施例1-5的工序，只是预聚物使用52份的4,4’-MDI,4份的二丙二醇和3份的Accuflex4220多元醇制备。
所得到的鞋底夹层是优异的，其能够在40-60℃的宽温度范围内容易被模塑加工而成。物理性能密度0.26g/cm3；Asker C硬度60-65；剖层撕裂强度2.0kg/cm；拉伸强度19kg/cm2。脱模时间低于7分钟，以及没有明显的表层剥离或内部开裂。
对比实施例8在本实施例中，所使用的全部扩链剂被包括在树脂组分内(“B”部分)。
按照实施例7的工序，有以下改变树脂共混物含1.5份的水和12.5份的乙二醇。预聚物使用81份的4,4’-MDI和46份的Accuflex4220多元醇制备，不使用扩链剂。
所得到的鞋底夹层是差的。物理性能密度0.26g/cm3；AskerC硬度60-65；剖层撕裂强度1.6kg/cm；拉伸强度17kg/cm2。脱模时间是7分钟或更多，许多试样具有差的表面质量，这在脱模时更加明显。此外，许多部分有内部开裂。
前述实施例仅作为例证；下面的权利要求书定义本发明的范围。
权利要求
1．一种方法，其包括任选在发泡剂、表面活性剂和催化剂的存在下将树脂组分(“B”部分)与异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)反应以产生密度低于500kg/m3的微孔聚氨酯弹性体；其中树脂组分包括第一扩链剂和第一高伯数、低不饱和度多元醇的混合物其中预聚物通过将多异氰酸酯、可以与第一多元醇相同或不同的第二高伯数、低不饱和度多元醇和可以与第一扩链剂相同或不同的第二扩链剂反应来制备；和其中反应到“A”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的5-60当量百分数。
2．权利要求1的方法，其中第二扩链剂占总扩链剂的10-40当量百分数。
3．微孔聚氨酯弹性体，它包括以下组分的反应产物(a)包括以下物质的混合物的树脂组分(“B”部分)(ⅰ)第一高伯数、低不饱和度多元醇；(ⅱ)第一扩链剂；(ⅲ)任选存在的发泡剂、表面活性剂和催化剂；和(b)包括以下组分的反应产物的异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)(ⅰ)多异氰酸酯；(ⅱ)第二高伯数、低不饱和度多元醇，它可以与第一多元醇相同或不同；和(ⅲ)第二扩链剂，它可以与第一扩链剂相同或不同；其中反应到“A”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的5-60当量百分数；和其中弹性体具有低于500kg/m3的密度。
4．权利要求3的弹性体，它具有在20-400kg/m3范围内的密度。
5．权利要求3或4的弹性体，其中“B”部分包括聚合物多元醇。
6．权利要求3、4或5的弹性体，其中发泡剂是水。
7．权利要求3-6中任一项的弹性体，其中多异氰酸酯包括较多比例的4,4’-MDI和较少比例的碳二亚胺改性的MDI的混合物。
8．权利要求3-7中任一项的弹性体，其中多元醇之一或两种均具有高于75％的伯羟基端基含量和低于0.007meq/g的不饱和度水平。
9．权利要求3-8中任一项的弹性体，其中第二扩链剂占总扩链剂的10-40当量百分数。
10．权利要求3-9中任一项的弹性体，其中扩链剂之一或两种均选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，乙二胺和它们的混合物。
11．包括权利要求3-10中任一项的微孔弹性体的鞋底。
12．包括权利要求3-10中任一项的微孔弹性体的鞋底夹层。
全文摘要
本发明公开了微孔弹性体和制备它们的方法。该方法包括将树脂组分(“B”部分)与异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)反应。将适当比例的扩链剂预先反应到也包括高伯数、低不饱和度多元醇的“A”部分中是在避免与低劣的加工性或低等物理性能相关的问题的同时制备低密度(低于0.5g/cm)微孔弹性体的关键。该方法容易实施,和提供了更轻的、高质量聚氨酯产品,其中包括防护性运动设备、汽车工业的臂扶手或驾驶盘和鞋类的鞋底夹层或鞋底。
文档编号C08G18/12GK1320131SQ99811410
公开日2001年10月31日 申请日期1999年7月27日 优先权日1998年9月25日
发明者D·J·侯 申请人:拜尔安特卫普有限公司