专利名称：一种聚丙烯成核透明剂及其制法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯成核透明剂，特别涉及一种采用岐化松香为原料制备的聚丙烯成核透明剂。
聚丙烯是一类性能优良、价格便宜、用途广泛、半透明的结晶型塑料，通过添加成核剂可以改进聚丙烯的透明性，获得透明聚丙烯塑料。目前市场上销售的聚丙烯成核透明剂主要有山梨醇型和有机磷酸盐两大类。九十年代，日本聚化学公司(Japan PolychemCerporation)采用松香各种树脂酸(包括采用脱氢枞酸)的金属盐作成核剂，改进聚丙烯塑料的透明性(EP．785，231)。但松香树脂酸金属盐熔点较高，在聚丙烯中分散性差。新日本化学公司(New Japan Chemical Co．Ltd．)以脱氢枞酸为起始原料，制各酸与盐的分子结晶，获得聚丙烯的成核透明剂(WO 9806784)，该专利强调分子结晶的优点是得到较盐熔点低的同一酸盐结晶体，在聚丙烯树脂中分散性好，但制备分子结晶工艺复杂，产物损失大。
本发明的目的是克服单纯松香树脂酸盐在聚丙烯中的分散性差，改进聚丙烯透明性效果不明显的缺点，以及制备酸、盐分子结晶工艺复杂、产率低的缺点，而提出直接采用岐化松香作为起始原料，通过制备乙醇胺盐，自歧化松香中提取脱氢枞酸，继而制成脱氢枞酸金属盐，以简单酸、盐复配的方法，制成聚丙烯成核剂。
本发明松香类聚丙烯成核透明剂为具有如下结构式脱氢枞酸及其脱氢枞酸金属盐的混合物，其中脱氢枞酸占40-90份(重量份)，较佳为60～70份，脱氢枞酸金属盐占10-60份(重量份)，较佳为30～40份。脱氢枞酸 脱氢枞酸金属盐 或 M1为Li，Na，K碱金属，M2为Ca、Mg碱土金属。
本发明松香类聚丙烯成核透明剂是采用歧化松香、乙醇胺、冰醋酸、盐酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、无水乙醚、乙醇和水为原料，其制法按以下顺序分步骤进行1．合成反应(1)制备脱氢枞酸乙醇胺盐在反应器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份无水乙醚，加入10～40份乙醇胺，搅拌0．5～10分钟，析出白色沉淀，减压过滤，用溶剂洗涤，再过滤两次，真空干燥，得脱氢枞酸乙醇胺盐粗产物，在乙醇中重结晶两次纯化，得脱氢枞酸乙醇胺盐。
(2)制备脱氢枞酸在反应器中加入100份上述脱氢枞酸乙醇胺盐和100～500份冰醋酸，加热溶解，加入20～100份水或浓HCl，搅拌并逐渐降温，析出白色沉淀，减压过滤，并用冰醋酸和水混合液洗涤，再过滤，真空干燥，得脱氢枞酸粗产物，在乙醇中重结晶两次纯化，得脱氢枞酸。 (3)制备脱氢枞酸金属盐在反应器中加入100份上述脱氢枞酸和100～500份无水乙醇，加热溶解，再将溶于无水乙醇的10～40份碱金属氢氧化物或碱土金属氧化物加入反应器，在20～100℃反应0．1～2小时，经减压蒸馏除去部分溶剂，过滤，得到脱氢枞酸金属盐。
上述碱金属氢氧化物为Li(OH)、KOH、NaOH。上述碱土金属氧化物为CaO、MgO。
2．复配聚丙烯成核透明剂将40～90份上述脱氢枞酸与10～60份上述脱氢枞酸金属盐混合均匀，经研磨、过筛，得粒径为40～150μm的松香类聚丙烯成核透明剂。
上述方法合成的脱氢枞酸及脱氢枞酸金属盐的结构已被熔点、酸值、紫外光谱、红外光谱及气相色谱鉴定。所得化合物的各种特征值汇集于表1。
表1 脱氢枞酸和脱氢枞酸金属盐特征值
本发明制备的松香类聚丙烯成核透明剂的用途是作为均聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料或粉料的成核剂，成核剂用量为0．5～10‰，其中2～5‰较好。该成核剂具有原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单、生产成本低、易均匀分散等优点，并可以通过调整脱氢枞酸与脱氢枞酸金属盐的比例及调整脱氢枞酸金属盐的种类方便地复配成不同组成和满足不同要求的聚丙烯成核透明剂。本发明制备的松香类聚丙烯成核剂，在聚丙烯中分散均匀，在熔融挤出的料条中未发现未分散的成核剂颗粒。该成核剂不仅改善了聚丙烯塑料的透明性，而且提高了聚丙烯结晶温度，缩短了成型周期，提高了聚丙烯塑料的抗张强度，热变形温度，是一种优良的聚丙烯成核透明剂。
实施例1在反应器中加入200份歧化松香和400份无水乙醚，搅拌溶解，并用冰浴冷至0℃，缓慢加入40份乙醇胺，搅拌约30秒后，析出白色沉淀，减压过滤，用80份无水乙醚淋洗两次，真空烘干，得脱氢枞酸乙醇胺盐粗产物192份，在乙醇中重结晶两次，得脱氢枞酸乙醇胺盐115．5份。
100份上述脱氢枞酸乙醇胺盐和300份冰醋酸加入反应器，加热搅拌溶解，加入80份蒸馏水，搅拌并逐渐降温，10分钟后析出白色沉淀，冷却至0℃，减压过滤，用80份冰醋酸、20份水混合液淋洗两次，于80℃下真空干燥3小时，得脱氢枞酸粗产物80份，在乙醇中重结晶两次，得脱氢枞酸50．5份。
20份纯化后的脱氢枞酸和50份无水乙醇加入反应器，加热搅拌溶解，4．56份KOH(纯度≥82％)溶解于50份无水乙醇中，加入反应器，于60℃下反应半小时，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空烘2小时，得17．7份脱氢枞酸钾盐。
上述脱氢枞酸14份和上述脱氢枞酸钾盐6份混合均匀，研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂1，粒径为65μm。
上述脱氢枞酸10份和上述脱氢枞酸钾盐10份混合均匀，研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂2，粒径为65μm。实施例2在反应器中加入200份歧化松香和400份无水乙醚，搅拌溶解，缓慢加入40．0份乙醇胺，搅拌30秒后析出白色沉淀，减压过滤，用100份无水乙醚淋洗两次，真空烘干，得脱氢枞酸乙醇胺盐粗产物174．5份在，在乙醇中重结晶两次，得脱氢枞酸乙醇胺盐105．2份。
100份上述脱氢枞酸乙醇胺盐和300份冰醋酸加入到反应器，加热搅拌溶解，加入80份浓盐酸(重量百分比36-38％)，搅拌并逐渐降温至0℃，十几分钟后析出白色沉淀，减压过滤，用80份冰醋酸、20份浓盐酸混合酸淋洗两次，于80℃下真空干燥3小时，得85．5份脱氢枞酸粗品，在乙醇中重结晶两次纯化得54．0份脱氢枞酸。
20份上述纯化后的脱氢枞酸和50份无水乙醇加入到反应器中，加热搅拌溶解，2．80份NaOH(纯度≥96％)溶解于50份无水乙醇后加入反应器，搅拌约半分钟，析出沉淀，冷却至0℃，减压过滤，用10份无水乙醇淋洗两次，于60℃下真空干燥2小时，得16．5份脱氢枞酸钠盐。
14份上述脱氢枞酸和6份上述脱氢枞酸钠盐混合均匀，研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂3，粒径为125μm。
10份上述脱氢枞酸和10份上述脱氢枞酸钠盐混合，研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂4，粒径为125μm。实施例3100份聚丙烯(熔融指数6．0g／10min)，0．5份实施例1制备的聚丙烯成核透明剂1，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂于螺杆挤出机中共混挤出造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样。试样屈服强度38．0MPa，结晶温度119．6℃，0．8mm厚的试样片在500、600、700、800nm处透光率分别为36．0％、41．9％47．5％和54．7％，纯聚丙烯上述各值分别为36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。实施例4100份聚丙烯(熔融指数6．0g／10mm)，0．5份实施例1制备的聚丙烯成核透明剂2，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂于螺杆挤出机中共混挤出，造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样。试样屈服强度39．7MPa，结晶温度122．4℃，0．8mm厚的试样片在500、600、700、800nm处透光率分别为28．4％、33．2％、38．6％和45．0％，纯聚丙烯上述各值分别为36．2MPa，112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。实施例50．5份实施例2制备的聚丙烯成核透明剂3，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指数6．0g／10min)混合均匀，干燥后于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，其屈服强度为37．6MPa，结晶温度为119．7℃，0．8mm厚的试样片在500、600、700、800nm处透光率分别为32．0％、38．6％、43．9％、50．9％，而纯聚丙烯分别为36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。实施例60．5份实施例2制备的聚丙烯成核透明剂4，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指数6．0g／10min)混合均匀，干燥后于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，其屈服强度为38．1MPa，结晶温度为120．7℃，0．8mm厚的试样片在500、600、700、800mn处透光率分别为32．2％、37．4％、43．0％和50．5％，而纯聚丙烯分别为36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％实施例7100份聚丙烯(熔融指数7．0g／10min)，0．3份实施例1制备的聚丙烯成核透明剂1，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，共混物粒料干燥后，于注射机上制成试样，其屈服强度为37．8MPa，结晶强度为119．2℃、0．8mm厚的试样气在500、600、700、800nm处透光率分别为29．0％、35．0％、41．1％和47．5％，而纯聚丙烯上述各值分别为35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。实施例80．3份实施例2制备的聚丙烯成核透明剂3，0．1份硬脂酸钙，0．1份抗氧剂，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指数7．0g／10min)混合均匀，干燥后于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，其屈服强度为37．8MPa，结晶温度为119．5℃，0．8mm厚的试样片在500、600、700、800nm处透光率分别为28．2％，33．0％，37．5％和45．4％，而纯聚丙烯分别为35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。
权利要求
1．一种聚丙烯成核透明剂，其特征在于所述的成核透明剂是具有如下结构式的脱氢枞酸及其脱氢枞酸金属盐的混合物，脱氢枞酸 式M1为Li，Na，K碱金属，M2为Ca、Mg碱土金属，在上述混合物中，脱氢枞酸∶脱氢枞酸金属盐为40～90∶10～60。
2．根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核透明剂，其特征在于所述的脱氢枞酸∶脱氢枞酸金属盐为60～70∶30～40。
3．根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核透明剂的制法，其特征在于按下列顺序分步骤进行(1)合成反应①制备脱氢枞酸乙醇胺盐在反应器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份无水乙醚，加入10～40份乙醇胺，搅拌0．5～10分钟，析出白色沉淀，经过滤、洗涤、纯化，得脱氢枞酸乙醇胺盐，②制备脱氢枞酸在反应器中加入100份上述脱氢枞酸乙醇胺盐和100～500份冰醋酸，加热溶解，加入20～100份水或浓HCl，搅拌并逐渐降温，析出白色沉淀，经过滤、洗涤、纯化，得脱氢枞酸，③制备脱氢枞酸金属盐在反应器中加入100份上述脱氢枞酸和100～500份无水乙醇，加热溶解，再将溶于无水乙醇的10～40份碱金属氢氧化物或碱土金属氧化物加入反应器，在20～100℃反应0．1～2小时，得到脱氢枞酸金属盐，(2)复配聚丙烯成核透明剂将40～90份上述脱氢枞酸与10～60份上述脱氢枞酸金属盐混合均匀，经研磨、过筛，得粒径为40～150μm的聚丙烯成核透明剂。
4．根据权利要求3所述的一种聚丙烯成核透明剂的制备方法，其特征在于在所述碱金属氢氧化物为LiOH、KOH或NaOH。
5．根据权利要求3所述的一种聚丙烯成核透明剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属氧化物为CaO或MgO。
6．根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核透明剂的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粉料的成核剂。
7．根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核透明剂的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料的成核剂。
8．根据权利要求6或7所述的一种聚丙烯成核透明剂的用途，其特征在于所述的成核剂用量为0．05～1％。
全文摘要
本发明聚丙烯成核透明剂是脱氢枞酸和脱氢枞酸金属盐按40～90∶10～60组成的混合物。其制法是将40～90份脱氢枞酸与10～60份脱氢枞酸金属盐混合,研磨,过筛制得。本发明聚丙烯成核透明剂可用作均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯的成核剂。该成核剂改善了聚丙烯塑料的透明性,提高了聚丙烯结晶温度、抗张强度和热变形温度。
文档编号C08K5/09GK1294136SQ99122080
公开日2001年5月9日 申请日期1999年10月28日 优先权日1999年10月28日
发明者李春成, 朱光, 李贞宜 申请人:中国科学院化学研究所