专利名称：制备两性瓜耳胶衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及使用现场或连续醇粉末法制备两性瓜耳胶。
现有技术中已经公开了含有淀粉、纤维素和多半乳甘露聚糖的阳离子和阴离子衍生物的不同的聚糖衍生物。在同一取代位置上既有阳离子又有阴离子的淀粉和纤维素的两性衍生物也已经公知并公开在现有技术中。
瓜耳胶的两性衍生物也已经公开但不象其它的聚糖那样广泛。含有阳离子取代基的多半乳甘露聚糖和含有阴离子取代基的多半乳甘露聚糖的混合物公开在1995年1月3日公告的M.Yeh.的美国专利US5,378,830中。一个更早的参考专利(1969年9月16日公告的H.Benninga的美国专利US3,467,647)公开了含有阳离子和阴离子取代基的瓜耳胶的两性衍生物。该专利中公开的衍生物是采用碱性水溶性体系制备的，具有相当低的取代度(DS)。
例如由于1973年6月19日公告的R Montgomery等的美国专利US3,740,388的公开，多半乳甘露聚糖的羧烷基衍生物也已经公知。羧烷基羟烷基多半乳甘露聚糖衍生物公开在1993年3月27日公告的M.Yueh的美国专利US3,723,409中。最近，1996年7月16日公告的M.Yeh等r人的美国专利US5,536,825公开了含有非离子、阴离子或阳离子的衍生的瓜耳胶，并进一步举例说明了羟烷基阳离子的瓜耳胶衍生物。
尽管如上所述现有技术公开了多半乳甘露聚糖和瓜耳胶衍生物，但是仍然需要提供一种简单直接的制备两性瓜耳胶衍生物，尤其是那些具有更高取代度的瓜耳胶衍生物的方法。
本发明涉及使用现场或连续的醇粉末法制备瓜耳胶衍生物，尤其是具有高的DS(取代度)的两性衍生物的方法。
更具体地说，本发明涉及一种制备两性瓜耳胶衍生物的方法，该方法包括在醇介质中使瓜耳胶同碱和阳离子试剂反应，然后在相同的醇介质中与过量的碱和阴离子试剂反应，该阳离子试剂含有氨基、铵基、亚胺基、锍基或磷鎓基，该阴离子试剂含有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。
本发明的制备两性衍生物的方法可适用于多半乳甘露聚糖胶，特别是瓜耳胶。粉末状或干态下的瓜耳胶是特别有用的。
用于该方法中的碱是碱金属氢氧化物或氢氧化铵，优选氢氧化钠。通常，在阳离子的形成时，使用催化量的碱，在阴离子的形成或取代时，使用过量的碱。相对于使用的多半乳甘露聚糖或瓜耳胶的重量，使用的过量氢氧化物碱通常是大约10％到100％，优选大约25％到50％重量。这种碱性氢氧化物有助于完成同阳离子试剂的反应，并且这种物质中超过的量有助于阴离子试剂的反应。
使用的醇介质或醇溶剂是2到4个碳原子的一元醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇，优选异丙醇。
本发明的方法是在醇介质中进行的，并且更具体地说是在水溶性醇浆中进行。进行反应时需要足够的水以使多半乳甘露聚糖或瓜耳胶轻微溶胀，并且同时保持瓜耳胶颗粒的完整。相对于水溶性溶剂体系的总重量，在进行该方法中可以使用达到30％重量的水。
本发明方法中使用的阳离子试剂和阴离子试剂的量将是足以为本文中描述的每一种化合物提供所需的取代度(DS)的量。更具体地说，相对于多半乳甘露聚糖或瓜耳胶的重量，该方法中将使用大约1到400％，优选5％到200％重量的阳离子试剂。相对于多半乳甘露聚糖或瓜耳胶的重量，将使用大约1到400％，优选5％到150％重量的阴离子试剂。阳离子化反应通常在大约35-75℃优选40-60℃下进行，而阴离子化反应在大约35-90℃优选50-80℃下进行。
本发明中使用的阳离子试剂上是那些含有氨基、铵基、亚胺基、锍基或磷鎓基的阳离子试剂。这样的试剂包括那些含有伯胺、仲胺、叔胺、季胺的含氮基团以及通过醚键或酯键连接的锍和磷鎓基的试剂。特别有用的阳离子衍生物是那些具有1到22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或环基取代基，特别是1到6个碳原子的烷基取代基的含氮基团或含有氨基的衍生物。优选的阳离子试剂是那些含有叔胺和季胺醚基的试剂。
本发明中使用的阴离子试剂是那些含有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基的试剂。含有羧基的试剂是优选的，并且更尤其优选的是含有2到6个碳原子的羧烷基的试剂。这样的含有羧烷基的试剂包括卤取代的含有2到6个碳原子的烷基酸，并且它们可以是酸自身(perse)或碱金属盐。这样的酸和盐包括单氯乙酸和氯乙酸钠。
通过实施本发明的方法，得到了对于每一个阳离子和阴离子取代基，具有大约0.05到1的DS(取代度)，更尤其是大约0.1到1的更高的DS，优选大约0.2到1的DS的两性衍生物。对于阳离子取代基，大约0.1到0.6，更优选0.2到0.5的DS是理想的。对于阴离子取代基，大约0.1到0.6，更优选大约0.2到0.4的DS是理想的。本文中使用的术语“取代度(DS)”是对于每一个其上存在取代单元的脱水糖单元(半乳糖或甘露糖)上的官能位的平均数量。更具体地说，本发明的两性衍生物可以被描述为具有大约0.2到2.0，优选大约0.3到1.2的总DS(即阳离子取代基和阴离子取代基)的两性衍生物。
也表明，通过本发明方法制备的两性瓜耳胶衍生物当加入水时能够提供相对透明的溶液。当加入水在1.0％的水溶性溶液中，它们在500到600纳米具有大于75％的透光率。这样能够提供使用如本发明方法中制备的这些高DS的两性瓜耳胶衍生物的透明溶液，为不同的应用例如化妆品提供优点。
进一步表明，制备的两性衍生物中盐的存在可能在使用的产品中透明性和粘度方面产生差异。降低两性多半乳甘露聚糖或瓜耳胶衍生物中副产物盐的含量可以通过使用水溶性溶剂例如含有大约5到25％体积水的异丙醇的附加洗涤来实现。这有助于提供更好的透明性，增加水中的粘度以及改善与物质例如表面活性剂的相容性。
下述实施例将进一步说明本发明的实施方式。该实施例中，除非另加说明，所有的份数都是重量份，所有的温度都是摄氏度。
实施例1将200g粉末状的样品瓜耳胶加入放在3L树脂锅中的1000ml水溶性异丙醇(IPA)(85％IPA,15％水)中，并搅拌10分钟。在15分钟内加入100g1,2环氧丙基N,N,N-三甲基氯化铵(70％的水溶液)，并且然后又搅拌了15分钟。在5分钟内加入了25g氢氧化钠(25％的水溶液)，并又搅拌了10分钟。将该反应混合物加热到50到55℃(大约经过30分钟)，在该温度下搅拌1小时，然后30分钟内将温度上升到75到80℃。然后在2到3分钟内加入250g氢氧化钠(25％的水溶液)。30分钟内加入一种氯乙酸钠溶液(50ml水中54g氯乙酸钠)，然后将该反应混合物又搅拌了1.5小时。2到3分钟内向该反应混合物中加入500ml异丙醇。然后将该反应混合物冷却到大约25℃，并加入65g冰醋酸来中和。然后将该反应混合物过滤并用1L异丙醇(85％)洗涤两次。反应产物在大约60℃下干燥4到5小时。发现该产物对于阳离子基团具有0.28的DS，对于阴离子基团具有0.3的DS。
然后将该制备的产物混入水溶性溶液(1％重量份)中并评价透明性，发现在500到600纳米具有大于85％的透光率。
权利要求
1．一种制备具有基本上由阳离子和阴离子基团组成的取代基的两性瓜耳胶衍生物的方法，该方法包括在醇介质中使瓜耳胶同碱和阳离子试剂反应，然后在相同的醇介质中与过量的碱和阴离子试剂反应，该阳离子试剂含有氨基、铵基、亚胺基、锍基或磷鎓基，该阴离子试剂含有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。
2．根据权利要求1的方法，其中瓜耳胶是粉末状。
3．根据权利要求1的方法，其中阳离子试剂是一种含有叔胺或季胺醚基的试剂，阴离子试剂是一种含有羧烷基的试剂。
4．根据权利要求1的方法，其中碱是一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，醇介质是一种2到4个碳原子的一元醇。
5．根据权利要求4的方法，其中相对于瓜耳胶的重量，在与阴离子试剂反应中可以使用大约10到100％重量的氢氧化物，并且阳离子试剂是1,2环氧丙基N,N,N-三甲基氯化铵，阴离子试剂是单氯乙酸钠。
6．根据权利要求4的方法，其中使用足够量的阳离子和阴离子试剂以产生对于每一种阳离子和阴离子取代基具有大约0.05到1的DS的瓜耳胶衍生物。
7．根据权利要求5的方法，其中使用足够量的阳离子和阴离子试剂以产生对于阳离子取代基具有大约0.2到0.5的DS，对于阴离子取代基具有大约0.2到0.4的DS的瓜耳胶衍生物。
8．按照权利要求1的方法制备的两性瓜耳胶衍生物，对于每一种阳离子和阴离子取代基具有大约0.1到1的DS。
9．按照权利要求1的方法制备的两性瓜耳胶衍生物，其中当相对于水溶性组合物的重量分散1.0％的重量在水中时，在500到600纳米具有大于75％的透光率。
10．一种含有两性瓜耳胶衍生物的透明水溶液，该衍生物含有基本上由阳离子和阴离子基团组成的取代基，阳离子基团包括叔胺基或铵基醚基，阴离子基团包括2到6个碳原子的羧烷基，相对于每一种阳离子和阴离子基，大约0.1到1.0的DS，当相对于水溶性组合物的重量分散1.0％的重量在水中时，在500到600纳米所说的透明溶液具有大于75％的透光率。
全文摘要
一种制备高DS的两性瓜耳胶衍生物的方法,该方法包括在醇介质中使瓜耳胶同碱和阳离子试剂反应,然后在相同的醇介质中使用过量的碱和阴离子试剂,该阳离子试剂含有氨基、铵基、亚胺基、锍基或磷鎓基,该阴离子试剂含有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。相对于每种阳离子基团和阴离子基团具有大约0.05到1,优选0.1到1的DS。
文档编号C08B37/00GK1229800SQ9910583
公开日1999年9月29日 申请日期1999年3月17日 优先权日1998年3月18日
发明者M·S·乔达赖, I·W·科特雷尔 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司