专利名称：稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法，该方法不会因经过生产后的长期储存而导致品质下降，本发明还涉及包含上述方法生产的无机化合物的合成树脂组合物，以及由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。更具体说，本发明涉及一种稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法，由包含该方法生产的无机化合物的合成树脂获得的模塑制品，即使在经过长期储存之后使用也不会出现颜色变化和性能下降，本发明还涉及包含通过上述方法生产的无机化合物的合成树脂组合物，以及由其获得的模塑制品。
通常来说，将各种添加剂或填料掺加到合成树脂组合物中是为了赋予其最佳的物理性能和每种组合物在各种用途中的稳定性。当使用无机化合物作为添加剂或填料时，由于无机化合物和具有弱极性的合成树脂组合物如聚烯烃的相容性差，因而包含无机化合物的合成树脂的加工性能较差，且无机化合物在树脂中的分散性也较差。结果是，难以获得具有杰出外观和物理性能的模塑制品。因此，当使用具有强极性的无机化合物作为合成树脂的添加剂或填料时，无机化合物的表面要用有机化合物来改进，以便改进无机化合物和合成树脂的相容性。这种技术通常是已知的。即使将大量的表面改进过的无机化合物掺加到合成树脂中，所获得的模塑制品也可以保持其实际的物理性能和外观。
作为改进无机化合物所用的表面处理剂，通常已知的是阴离子或阳离子型表面活性剂。还已知用表面活性剂、高级脂肪酸和各种具有不饱和键如乙烯基的偶联剂来作为表面处理剂，不仅仅是高级无机化合物和合成树脂的相容性以及提高其分散性，还在于形成无机化合物和基本聚合物之间的化学连结以便加强物理性能。此外，通过这些经不饱和有机物质表面处理过的无机化合物获得的添加剂和填料由于其特定的性能，而广泛用于合成树脂组合物的颗粒领域。
在作为无机化合物表面处理剂的化合物中，含有化学乙烯基或链烯基的不饱和有机化合物具有反应活性高的优点。另一方面，这些不饱和有机化合物还具有以下缺点，即这些不饱和有机化合物可能会被热、光或空气中的氧所改变，并且是不稳定的。因此，当这些由不饱和有机化合物表面处理的无机化合物所获得的添加剂和填料经过长期储存后使用，有时将导致合成树脂化合物的白度、有机加工性能下降，并且降低了其模塑制品的机械性能。
本发明的一个目的是提供一种稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法，该方法可以获得不饱和脂肪酸处理的无机化合物，该化合物经长期保存后品质不下降，本发明还提供通过上述方法获得的无机化合物。
本发明的另一个目的是提供一种稳定不饱和脂肪酸处理处理的无机化合物的方法，该方法可以获得不饱和脂肪酸处理的无机化合物，包含该不饱和脂肪酸处理的无机化合物的合成树脂组合物即使无机化合物经长期保存后使用也不会出现颜色变化和性能下降。
本发明的再一个目的是提供一种通过将上述不饱和脂肪酸处理的无机化合物掺加到合成树脂中获得的合成树脂组合物，该组合物可以获得白度、加工性能和机械强度均不降低的模塑制品，本发明还提供由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。
根据本发明，提供一种在包括用不饱和脂肪酸表面处理化合物的表面处理无机化合物生产过程中稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法，其中基于无机化合物，添加0.001wt％-0.5wt％的磷酸酯化合物。
本发明还提供一种合成树脂组合物，该组合物包含100重量份的合成树脂、和1-300重量份上述方法获得的不饱和脂肪酸处理的无机化合物。
本发明还提供一种由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。
另外，本发明提供上述方法获得经不饱和脂肪酸处理的无机化合物。
本发明者发现当不饱和脂肪酸处理的无机化合物经过长期储存后用作合成树脂的填料等时，所获得的树脂组合物与使用刚刚生产得到的不饱和脂肪酸处理的无机化合物的情形相比，其性能有所改变，本发明者对其原因作了研究。结果发现不饱和脂肪酸用作表面处理剂的问题是随时间而变化并且其含量减少。之后，本发明者研究了防止不饱和有机化合物表面处理剂随时间变化的办法，发现上述问题可以通过掺加非常少量的一种抗氧化剂来解决。由此完成了本发明。
适合于本发明的磷酸酯化合物包括合成树脂中常用作抗氧化剂的化合物。其实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基三癸酯、亚磷酸苯基二三癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二三癸酯、硫代亚磷酸三月桂酯等。
磷酸酯化合物的量为无机化合物的0.001wt％-0.5wt％，优选0.005wt％-0.2wt％。当磷酸酯化合物的用量大于上述范围的上限时，稳定效果不改变。当小于上述范围的下限时，稳定效果不充分。
本发明稳定方法所针对的无机化合物包括，金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐、碱式金属硫酸盐、金属氧化物等。其实例包括氢氧化铝、水滑石化合物、氢氧化镁、Mg1-xMx(OH)2所示的络合固溶体氢氧化物，其中M是二价金属如Mn、Co、Ni或Zn且x＜1、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、碱式硫酸镁、氧化镁、矾土、二氧化钛、水锌矿、硼酸锌和铜明矾型化合物。本发明所用的无机化合物没有特别的限制。为了适合用脂肪酸表面处理，带有表面正电荷的无机化合物以及包含和脂肪酸强相容性金属离子的无机化合物适合用于本发明。当将无机化合物掺加到合成树脂中时，优选的无机化合物等如下。例如，当无机化合物是氢氧化镁时，优选具有2μm或更低平均第二颗粒直径和15m2/g或更低的BET比表面积。此外，氢氧化镁的初晶体颗粒优选是六角形板的形状。当无机化合物是水滑石化合物时，优选具有4μm或更低平均第二颗粒直径和40m2/g或更低的BET比表面积。
本发明中作为无机化合物表面处理剂的不饱和脂肪酸的实例包括油酸、蓖麻酸和顺芥子酸。表面处理方法包括湿处理方法和干处理方法。两种方法均可以使用，但优选湿处理方法，在于湿处理方法可以实现较均匀的表面处理。每100重量份无机化合物中，不饱和脂肪酸的用量优选为0.05-10重量份、更优选0.1-5重量份。
本发明中关于磷酸酯化合物的添加方法没有特别的限制。只要可以达到磷酸酯化合物和无机化合物或者和不饱和脂肪酸处理的无机化合物均匀混合的程度，任何方法都可以。例如，当使用粉末状磷酸酯时，可以将磷酸酯和不饱和脂肪酸处理的无机化合物的干粉在Henschel混合机中干混。首选在通过湿法用不饱和脂肪酸水溶液表面处理无机化合物浆液时添加磷酸酯化合物，因为这样可达到均匀混合。此时，磷酸酯化合物可以自身加入。但是，优选向磷酸酯化合物添加少量非离子型表面活性剂来制备水乳液，并且预先将上述水乳液和不饱和脂肪酸水溶液混合，并且添加该混合物并且混合，同时进行表面处理。
本发明中所用的合成树脂包括聚烯烃、聚酰胺、环氧树脂等。具体说，例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、聚丁烯-1、乙烯-丙烯-二烯弹性体、乙烯-丙烯弹性体、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯、ABS；含聚烯烃的热塑性弹性体，如含聚丙烯的热塑性弹性体和含聚苯乙烯的热塑性弹性体；环氧树脂如双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、丙烯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂及其卤化物；聚酰胺树脂如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺12和聚酰胺46；聚氨基甲酸酯、HIPS、PS、ABS和聚酯。
以下说明各种特征性能数值的测定方法。不饱和脂肪酸的定量将不饱和脂肪酸处理的无机化合物在分液漏斗中进行酸处理，并且加入乙醚。对化合物进行溶剂提取，获得提取溶液。将提取溶液放入热水浴中使溶剂挥发，得到油状物。精确称量预定量中的油状物重量。加入N,N-二甲基酰胺二甲基乙缩醛作为酯化剂。充分搅拌化合物，然后用加热套60℃下加热15分钟进行甲基酯化。随后，用气相色谱(Shimazu Seisakuji提供“GC-14B”)进行定量分析。测定无机化合物的平均第二颗粒直径根据激光绕射散播法测定颗粒粒度分别，获得平均第二颗粒直径。无机化合物的比表面积根据BET法测定。
本发明将参考实施例作更详细的解释。
实施例1-5向表1所示预定量(wt％)的亚磷酸二苯基三癸酯水溶液添加少量的聚氧乙烯壬基苯基醚，制备成乳液。以下面的氢氧化镁计，将2wt％的油酸称量液和乳液添加到平均第二颗粒直径为0.8μm且BET比表面积为6.0m2/g的氢氧化镁的悬浮液中，同时搅拌。将混合物搅拌30分钟，然后过滤、同时、干燥和粉碎，得到表面处理的产品。
将各个所得的表面处理的氢氧化镁室温下储存3个月。然后，定量分析油酸的含量，以便探究其随时间流逝的保留率。结果见表1。
表1
>注“保留率”是通过认为处理剂中初始油酸含量为100所获得的数值。
对比实施例1除不添加亚磷酸二苯基三癸酯外，按照与实施例1的相同方式用约2wt％的油酸对氢氧化镁进行表面处理。探究表面处理的氢氧化镁油酸成分含量随时间的改变程度。所用的氢氧化镁具有0.8μm的平均第二颗粒直径和6.5m2/g的BET比表面积。结果见表2。
表2<
注“保留率”是通过认为处理剂中初始油酸含量为100所获得的数值。
实施例6基于氢氧化镁的量，将2wt％的油酸处理溶液添加到氢氧化镁的水浆液中，同时搅拌。然后加入0.1wt％的亚磷酸二苯基三癸酯水溶液，并且将混合物搅拌30分钟，然后脱水、干燥并且粉碎，得到表面处理的产品。探究所得的表面处理产品中油酸含量随时间的改变程度。所用的氢氧化镁具有0.8μm的平均第二颗粒直径和6.5m2/g的BET比表面积。结果见表3。
表3
实施例7，对比实施例2根据以下掺加量，将具有不同“过去天数”的各个油酸处理的氢氧化镁样品(对比实施例1和实施例6中获得的)，和以下乙烯-丙烯共聚物(以下称EP共聚物)通过使用挤出机捏合。然后，用注模机获得测试件。使用测试件测定各种物理性质。表4显示结果。EP共聚物(BC-6,Mitsubishi Kagakusha提供) 100重量份样品 150重量份DLTP(硫二丙酸二月桂酯Yoshitomi Seiyakusha提供) 0.25重量份Irganox 1010(汽巴嘉基提供) 0.25重量份注Irganox 1010四[丙酸亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)酯]甲烷。
表4
注○等于B-1,△比B-1稍差，×比B-1差很多。
包含“样品B-7”的树脂组合物(其中“样品B-7”从生产后经过约两年储存之后使用)、以及其模塑制品表现出低数值的MFI，并且加工性能很差。另外，拉伸强度和弯曲弹性模量数值较高。相反，伸长率和冲击强度数值较低。上述树脂组合物及其模塑制品坚硬而且易碎。此外，在仅包含“样品B-7”的情形下，发现模具出料口周围有轻微的沉淀污垢，该出口在和挤出机的捏合时间期间排放串状物。这个事实说明，不饱和脂肪酸被改性产生氧化物，而氧化物产生胶质。
包含本发明“样品A-3”的树脂组合物(其中“样品A-3”从生产后经过约两年储存之后使用)、以及其模塑制品具有和刚刚生产后使用的组合物同等的加工性能和机械强度。
本发明提供了一种不饱和脂肪酸处理的无机化合物，该化合物具有杰出的长期储藏稳定性，由包含该方法生产的无机化合物的合成树脂获得的模塑制品，经过长期储存之后使用也不会出现白色、机械性能和加工性能的下降。本发明还提供了包含上述无机化合物的合成树脂组合物。
权利要求
1．一种在包括用不饱和脂肪酸表面处理化合物的表面处理无机化合物生产过程中稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法，其中添加无机化合物的0.001wt％-0.5wt％的磷酸酯化合物。
2．根据权利要求1所述的方法，其中无机化合物是选自以下的至少一种化合物金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐、碱式金属硫酸盐、金属氧化物。
3．根据权利要求1所述的方法，其中无机化合物是用不饱和脂肪酸处理，然后添加磷酸酯化合物并且混合。
4．根据权利要求1所述的方法，其中磷酸酯化合物是在不饱和脂肪酸处理无机化合物时添加的。
5．根据权利要求1所述的方法，其中磷酸酯化合物是自身添加的，或者是作为包含非离子型表面活性剂的水乳液添加的。
6．根据权利要求1所述的方法，其中不饱和脂肪酸选自油酸、蓖麻酸和顺芥子酸中的至少一种。
7．根据权利要求6所述的方法，其中不饱和脂肪酸是油酸。
8．一种合成树脂组合物，包含100重量份合成树脂和1-300重量份权利要求1所述方法获得的不饱和脂肪酸处理的无机化合物。
9．权利要求8的组合物，其中无机化合物是具有2μm或更低平均第二颗粒直径和15m2/g或更低BET比表面积的氢氧化镁，其初晶体颗粒是六角形板的形状，或者是具有4μm或更低平均第二颗粒直径和40m2/g或更低BET比表面积的水滑石化合物。
10．由权利要求8所述合成树脂组合物获得的模塑制品。
11．通过权利要求1所述方法获得的不饱和脂肪酸处理的无机化合物。
12．根据权利要求11的不饱和脂肪酸处理的无机化合物，其中无机化合物是选自以下的至少一种化合物金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐、碱式金属硫酸盐、金属氧化物。
13．根据权利要求11的不饱和脂肪酸处理的无机化合物，其中无机化合物是具有2μm或更低平均第二颗粒直径和15m2/g或更低BET比表面积的氢氧化镁。
14．根据权利要求11的不饱和脂肪酸处理的无机化合物，其中无机化合物是具有4μm或更低平均第二颗粒直径和40m2/g或更低BET比表面积的水滑石化合物。
全文摘要
本发明涉及一种在包括用不饱和脂肪酸表面处理化合物的表面处理无机化合物生产过程中稳定不饱和脂肪酸处理的无机化合物的方法,其中添加无机化合物的0.001wt%－0.5wt%的磷酸酯化合物,本发明还涉及包含通过上述方法获得的无机化合物的合成树脂组合物,以及模塑制品。
文档编号C08K5/00GK1232832SQ9910550
公开日1999年10月27日 申请日期1999年4月9日 优先权日1998年4月10日
发明者平石亘, 藤本洁浩, 根立浩一 申请人:协和化学工业株式会社