专利名称:含溴多元醇的利记博彩app
具有阻燃性的聚氨酯硬质泡沫塑料是由2，4-二溴苯酚与胺-醇类通过曼尼期反应而制得的多元醇而制备。适宜的烷氧基化衍生物也是有用的多元醇。这新颖的多元醇与已知的聚酯或聚醚多元醇可一起使用。
主要起阻燃作用的多元醇的新应用可去除了磷基阻燃剂添加剂的使用，而同时使泡沫塑料具有较好的机械性能。这些取代了其它物质的含溴多元醇具有很广泛的来源。
本发明涉及含溴多元醇，它们的制造方法及其在发泡聚合物制造中的应用。
用有机多异氰酸酯和每个分子平均有3个或3个以上羟基的多元醇生产硬质聚氨酯泡沫塑料已有30年以上的历史。在这期间，由于这种泡沫塑料制造容易并有优异的绝缘性，所以它在建筑、运输及其它工业中作为绝缘材料和构件的应用已变得愈加重要。
然而，与大多数其它有机材料一样，聚氨酯泡沫塑料很易燃烧，因而为了遵守已实行的越来越严格的法规，在发泡成型的反应混合物中常常含有阻燃剂。通常所用的阻燃剂有两种类型，一种与泡沫塑料仅是物理混合，而另一种通过参加聚氨酯发泡过程而呈化学结合。前一种类型的阻燃剂包括例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、锑的氧化物。当使用这种类型阻燃剂的量使泡沫塑料有很高阻燃作用时，它常会对泡沫塑料的机械性能产生不利影响。第二类型的阻燃剂可用各种含磷多元醇和氯菌酸衍生物为代表，这些阻燃剂昂贵，通常粘度也高。美国专利第3297597论述了当用其它阻燃剂时，某些含氮的多元醇能使硬质聚氨酯泡沫塑料有较高阻燃性和良好的尺寸强度。这些含氮的多元醇是酚化合物与醛和链烷醇胺的烷氧基化的曼尼期缩合产物，最好的酚化合物是苯酚，因为反应时苯酚的芳环上有三个活性位置。
现已发现，由2，4-二溴苯酚制得的某些曼尼期碱是制备硬质泡沫塑料所用多元醇的有用物质。
因此，本发明提供了式(1)的曼尼期碱
其中每个R1和R2分别代表一个含有1到6个碳原子的羟烷基。R1和R2代表的优选羟烷基包括2-羟丙基，尤其是2-羟乙基。因此特别有用的物质是式(2)的产物
GB1450702公开了2，4-二溴苯酚的单烷醇曼尼期碱衍生物，报导这种化合物具有止咳和止吐性能。
式(1)的化合物可以在一般的曼尼期反应条件下制取。因此，2，4-二溴苯酚、甲醛和式(3)的一种化合物可以按大约1∶1∶1的摩尔比一起进行反应。
其中R1和R2与式(1)中同样含意。
所用的甲醛可以为常用的任何一种形式，例如是一种含水的或甲醇的溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。可用的式(3)化合物包括二异丙醇胺、乙醇-异丙醇胺，尤其是二乙醇胺。反应可在常温或高温下进行。甲醛宜缓慢地加到二溴苯酚和式(3)化合物的混合物中。甲醛加完，反应温度至少升至50℃并维持足够的时间，使甲醛含量降到允许范围(例如低于碱量的1%)。然后从反应混合物中分离出水份，例如用减压下加热的方法。
当式(1)的曼尼期碱直接在聚氨酯配方中作阻燃剂使用时，其粘度高会造成混合困难，因此最好使用式(1)化合物的烷氧基化的产物。本发明也涉及到式(1)化合物的烷氧基化的产物。
而且也发现，式(4)化合物的烷氧基化产物也是制造硬质泡沫塑料的有用多元醇物质。
其中R3代表氢或有1到6(最好为1-3个)碳原子的羟烷基。所以本发明也涉及式(4)化合物的烷氧基化产物。
这些产物可以在一般的烷氧基化条件下，通过式(1)或式(4)的化合物与一个或几个烯化氧反应而制得。而且因式(1)和式(4)的化合物呈碱性，所以反应在某些时候并不需要碱性催化剂。
适合用于烷氧基化的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油。当用两个或多个烯化氧时，它们可以同时地或相继地与式(1)或(4)化合物反应。最好的烯化氧是环氧丙烷、环氧乙烷和它们的混合物。
适于聚氨酯配方中作阻燃剂的硬质发泡多元醇使用的烷氧基化产物包括式(1)和(4)化合物(尤其是结构式(2)的化合物)与环氧丙烷和/或环氧乙烷的那些反应产物，其羟基数在230到410范围，最好是300到350。这些烷氧基化的产物中特别包括式(2)的化合物与1到6个(尤其是2到3)摩尔的环氧丙烷的反应产物。
最好的烷氧基化产物的结构可以用下述通式(5)表示
式中a、b和c各表示零或正整数，它们的总和在3到8，最好是4到5范围内。而此处的每个A基团分别表示一个丙烯或乙烯基。因此氧化丙烯和氧化乙烯可在同一分子中存在。
本发明的烷氧基化的曼尼期碱可以在聚氨酯硬质发泡配方中作单一的多元醇使用，或与其它硬质发泡多元醇混合使用。例如与每分子中含有2到8个羟基和有200到800个羟基数目的多元醇混合使用。可以与烷氧基化曼尼期碱结合使用的其它硬质发泡多元醇包括聚醚和聚酯多元醇，例如已在聚氨酯技术中叙述过或使用的。合适的聚醚多元醇包括环氧丙烷和/或环氧乙烷(和其它任意选的烯化氧)与有2到8个活泼氢原子的化合物相反应的产物，含活泼氢的化合物例如水、多元醇(如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、单、双或三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甲基糖苷和蔗糖)、多胺(如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷)和其它苯胺/甲醛的反应产物。烷氧基化的曼尼期碱和其它烷氧基化产物的混合物可通过把两种或几种单独的物质进行物理混合而制成，也可以通过把一种混合物或一种式(1)的曼尼期碱和一种上述的多羟起始物进行烷氧基化而制成。
可以与烷氧基化曼尼期碱结合使用的聚酯多元醇包括二元酸(如琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸和对苯二甲酸)和乙二醇(例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇和丁二醇)以及高官能度的多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇)反应的产物。
本发明的烷氧基化曼尼期碱可以按任何比例与其它硬质发泡多元醇混合使用，但最好要加足够量的烷氧基化曼尼期碱以使最终泡沫塑料的阻燃性能有效的改善。特别有用的发泡配方中含有的多元醇组分为10%到100%(重量)的本发明的烷氧基化曼尼期碱(例如式(4)的产物)和90%到0%(重量)的二级多元醇，尤其是如上所述的硬质发泡多元醇。最好的多元醇组分为30%到100%(重量)的烷氧基化曼尼期碱和70到0%(重量)的硬质发泡二级多元醇。硬质泡沫塑料可以用烷氧基化曼尼期碱，以任何一种聚氨酯工艺中已采用或已知的技术制备。通常，泡沫塑料的制备包括烷氧基化产物、任选的一种或几种如上述的其它多元醇与一种有机聚异氰酸酯，连同一种发泡剂和任选的催化剂、表面活性剂和其它常用添加剂的反应。
适合的聚异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯、尤其是二异氰酸二苯甲烷酯，后者最好以通常所知的粗MDI形式与有关的聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯混合使用。用于硬质聚氨酯发泡配方中，异氰酸酯指数(NCO/OH)比可以为一般水平，例如约为110，或者它可以高到500，用三聚反应催化剂(如醋酸钾)以产生聚异氰脲酸酯。
可用的发泡剂包括水和惰性挥发性液体(如三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷或二氯甲烷)。催化剂包括常用的叔胺和锡化合物，而有效的表面活性剂，包括硅氧烷-氧化烯共聚物和普通的非离子型表面活性剂。虽用本发明的烷氧基化曼尼期碱使泡沫塑料具有很高阻燃性，但再添加另一种阻燃剂，尤其是磷或锑化合物通常是有益的。合适的添加剂包括甲基膦酸二甲酯、锑的氧化物。而其他稳定性添加剂(如三-2(氯乙基)磷酸酯)对减低反应混合物粘度也是有用的。
硬质泡沫塑料可以用任何普通的混合方法制备，该泡沫塑料的特征为具有优异的物理性能和很高的阻燃性。此处所述的这些具有高伯羟基团比例的烷氧基化曼尼期碱在用喷雾技术生产泡沫塑料中尤其有用。伯羟基团可以在烷氧基化过程中用环氧乙烷而形成，或者用一种已含有伯羟基团的曼尼期碱(例如式(2)的化合物)仅与1-2摩尔的环氧丙烷反应。本发明的含低比例伯羟基的多元醇在其它发泡方法中(如层压加工中)是有用的。
用下述实例来说明本发明，但并不限于它。
实例12，4-二溴-6-〔N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基〕苯酚的制备在一个装有搅拌器的1l容积圆底烧瓶中，加入252g2，4-二溴苯酚和105g二乙醇胺。调节该清晰粘性液体的温度到40℃，并维持在40-45℃温度下，把100g甲醛溶液(用甲醇稳定的30%甲醛水溶液)用1小时时间滴加进去。其后把温度上升到100-110℃并维持4小时，然后抽真空蒸馏出过量的甲醛、甲醇和水。
当从反应产物中蒸馏不出水份时，放掉真空，然后把反应混合物的样品用C13-NMR光谱进行分析，鉴定的峰中在ppm范围内(DMSO)的有154.6-154.2，132.8-132.4，130.5-130.1，126.4-126.0，110.2-109.8，109.2-108.8和56.4-56.8，证明主要产物为标题化合物。
实例2丙氧基化衍生物的制备按照实例1得到的反应混合物中，在维持温度在80-96℃并搅拌条件下，用2小时时间滴加入116g环氧丙烷。在这期间烧瓶配接上一个指形冷凝管的回流冷凝器(干冰/丙酮)以确保环氧丙烷的回流。当全部环氧丙烷加完后，将烧瓶内反应物于90-100℃下再搅拌1小时。产物是一种粘性、暗红褐色油状物，其羟基值为380mg KOH/g。
实例3聚氨酯泡沫塑料的制备把23g按照实例2得到的丙氧基化产物与66.6g二级乙二醇、10g甲基磷酸二甲酯、2g Golds chmidt硅氧烷 B8406、27.5g三氯一氟甲烷、1.6gN，N-二甲基环己基甲烷和0.8g水混合。再把混合得到的均相、低粘度混合物快速地与133.9g聚异氰酸酯相混合，并倾倒一个15×15cm2、高30cm的开口盒中，5分钟以后可把具有均匀孔结构的硬质聚氨酯泡沫塑料从模子中取出。该制品蕊层密度为32Kg/m3，按照ASTM D2863进行燃烧试验，该泡沫塑料制品的氧指数为25.5，达到DIN 4102的B2组。
在本实例中所用的二级多元醇是通过丙氧基化一种蔗糖/三乙醇胺混合物得到的，其羟基值达到490mg KOH/g。聚异氰酸酯是一种高官能度的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
实例42，4-二溴-6-〔N，N-二-(2-羟基异丙基)氨甲基〕苯酚的制备用实例1所述的同样过程，以二异丙醇胺代替二乙醇胺，并维持反应混合物的温度在100-110℃达6小时。根据与实例1相同条件，用C13-NMR光谱分析鉴定证实，主要产物为标题化合物。
实例52，4-二溴-6-〔N-(2-羟乙基)，N-(2-羟基异丙基)氨甲基〕苯酚的制备用与实例1所述的相同过程，以单乙醇、单异丙醇胺代替二乙醇胺，并维持反应混合物的温度在100-110℃达8小时。按照与实例1相同条件，用C13-NMR光谱分析鉴定证实，主要产物为标题化合物。
当把实例4和5的化合物进行丙氧基化后得到丙氧基化的衍生物，它可用于聚氨酯配方中。
已获得把实例1、4和5的产物进行乙氧基化、接顺序进行丙氧基化和乙氧基化以及无顺序进行丙氧基化/乙氧基化的对比结果。
权利要求
1.一种为下式的曼尼期碱
其中R1和R2分别表示羟烷基。
2.按照权利要求
1所述的曼尼期碱，其具有下式结构
3.一种为下式的曼尼期碱的烷氧基化产物
其中R1和R2分别表示羟烷基，R3表示氢或羟烷基。
4.一种为下式的2，4-二溴，6-氨甲基苯酚衍生物
其中a、b、c表示零或正整数，它们之和在3-8之间，最好为4-5，式中每个A基团分别表示一个丙烯或乙烯基团。
5.一种为下式的曼尼期碱与环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，它具有的羟基数为230到410，
其中R1和R2分别表示羟烷基，R3表示氢或一种羟烷基。
6.按照权利要求
5所述的反应产物，其具有羟基数为300到350。
7.用权利要求
2所述的曼尼期碱反应生成的一种产物，它每摩尔中有1到6摩尔的环氧丙烷。
8.用权利要求
2所述的曼尼期碱反应生成的一种产物，它每摩尔中有2到3个摩尔的环氧丙烷。
9.一种制造聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括一种有机聚异氰酸酯与一种多元醇组分反应，多元醇组分包括10%到100%(重量)的、按照权利要求
3到8中任一个烷氧基化产物和90%到0%(重量)的二级多元醇。
10.按照权利要求
9所述方法制备的聚氨酯泡沫塑料。
专利摘要
本发明涉及为式(I)的一种新型曼尼期碱及为式(II)的烷氧基化的衍生物其中式(I)中R
文档编号C08G18/00GK87101828SQ87101828
公开日1987年11月4日 申请日期1987年3月12日
发明者戴维·索普 申请人:帝国化学工业公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan