含有受阻胺光稳定剂的聚碳酸酯组合物的利记博彩app

专利名称：含有受阻胺光稳定剂的聚碳酸酯组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及含有聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂的可耐候的组合物(掺混物和配合物)。
背景技术：
已知含有聚碳酸酯的配合物和掺混物长时间暴露在阳光或其他形式的光下会发生降解。可见的一个影响就是聚碳酸酯掺混物/配合物泛黄。这个问题通过在聚碳酸酯中使用光吸收剂或光保护剂已可减轻。因而，紫外线吸收剂(UVA)已知可用于聚碳酸酯配合物中以防止这些配合物因暴露在不同形式的光中发生降解。
应用受阻胺光稳定剂(HALS)稳定聚烯烃是众所周知的。商用HALS除了基于哌嗪酮那些外，主要是基于2,2,6,6-四甲基哌啶。美国专利4,190,571、4,292,240、4,480,092和5,071,981公开了某些哌嗪酮系HALS；而美国专利3,919,234、3,920,659和4,208,522公开了某些哌嗪二酮系HALS。
在聚碳酸酯中应用HALS是非常少见的。HALS对聚碳酸酯配合物/掺混物的稳定作用被认为是“很小的”，例如参见Thompson和Klemchuk的“聚合物耐久性”(Polymer Durability),R.L.Clough等，美国化学学会化学进展249,1995，第303-317页。在聚碳酸酯配合物中应用UVA提供了一种方法延缓聚碳酸酯由于曝光而造成的降解的速率。但是这种方法不能完全地保护聚碳酸酯配合物光诱导降解或脱色。因而仍然需要一种方法或配方以有助于保护聚碳酸酯配合物/掺混物免于因曝光而造成的降解或脱色。
令人惊奇地发现，与上述研究报道相反，在含有聚碳酸酯的组合物中应用哌嗪酮和哌嗪二酮系HALS可以大大地增加光稳定性，因而减慢聚碳酸酯组合物的降解。还令人惊奇地发现，HALS可以在相互之间没有显著化学反应的情况下与聚碳酸酯结合，并且对聚碳酸酯组合物的熔体稳定性的影响最小。
本发明提供一种含有聚碳酸酯和哌嗪酮和哌嗪二酮系HALS的至少一种的组合物。将哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS加到聚碳酸酯组合物中，令人惊奇地给出耐候性的聚碳酸酯组合物，并且保护聚碳酸酯组合物免于因曝光而造成不希望的降解或脱色。
本发明提供一种含有聚碳酸酯，以及哌嗪酮和哌嗪二酮系HALS的至少一种的组合物。本发明另一个实施方案提供一种组合物，其中，(a)聚碳酸酯占总组合物约95-99.95％(重量)；(b)哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS占总组合物的约5-0.05％(重量)。另一个优选的实施方案提供一种组合物，其中哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS占总组合物的约0.1-1％(重量)。
本发明的第二方面提供一种组合物，它含有(a)聚碳酸酯；(b)至少一种哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS；(c)添加剂；和(d)掺混用料。在其一个实施方案中，提供一种组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物约10-99.9％(重量)；(b)哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS占总组合物的约0.05-5％(重量)；(c)添加剂占总组合物的约0.01-25％(重量)；和(d)掺混用料占总组合物的约0-89％(重量)。
优选的实施方案提供一种组合物，其中总组合物含有0.1-1％的HALS和30-60％(重量)的掺混用料。还有另一个实施方案提供的组合物，其中的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
另一个优选的实施方案提供的组合物，其中的哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS是选自
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅲ和
式Ⅳ
其中R1和R2独立地为C1-24烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12卤烷基、C2-17链烯基、未取代的C7-14芳烷基、或烷氧羰基；R2也任选代表氧；R3和R4独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R3和R4当与其相连的碳一起时形成一个C4-12脂环族环；R5和R6独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R5和R6当与其相连的碳一起时形成一个C4-12脂环族环；R7是C1-20烷基、苯甲基、
或
R8是氢、C1-24烷基，或芳基；R9和R10独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个C4-12脂环族环；R11和R12独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个C4-12脂环族环；R13和R14独立地代表C1-18烷基，其中至少一个所述基团在∝碳原子上是支化的；R15是C1-20烷基；R17是N(C4-8环烷基)
R18是H或C1-4烷基；A是具有1-6个碳原子任选用C1-C6烷基取代的直链或支链(低级)亚烷基；和n代表1-4的整数。
优选的HALS如以下各式所示
其中，R3、R4、R5和R6各自为甲基；R17是N(C4-8环烷基)
；和R18是H或C1-4烷基。另一个优选的实施方案提供一种组合物，其中HALS是式Ⅱ的哌嗪二酮
式Ⅱ其中，R9和R10独立地代表甲基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个环己基环；和R11和R12独立地代表甲基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个环己基环。
本发明所用的聚碳酸酯还有下式所示的多重结构单元〔-O-A1-O-C(O)-〕式Ⅴ其中A1是二价的芳烃基。适合的A1基包括间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-双(3,5-二甲基)-亚苯基、2,2-双(4-亚苯基)丙烷和类似的基团如美国专利4,217,438中以名字或分子式(通式或特式)公开的那些相应于二羟基取代的芳烃类。
A1基优选如下式所示
-A2-Y-A3-式Ⅵ其中A2和A3各自为单环的二价芳烃基，Y是桥连烃基，它的一个或两个原子将A2和A3分开。式Ⅵ的自由价键通常在A2和A3的相对于Y的间位或对位。其中A1为式Ⅵ的化合物是双酚类，为简化起见，术语“双酚”在本文中有时是指二羟基取代的芳烃；但是应该理解，这种类型的非双酚化合物也可适用。
式Ⅵ中，A2和A3可以是未取代的亚苯基或其烃取代的衍生物，例举的取代基(一个或几个)为烷基和链烯基。未取代的亚苯基是优选的。虽然A2和A3两者可为邻或间亚苯基，或一个为邻或间亚苯基另一个为对亚苯基，但优选两者都为对亚苯基。
桥连基Y中的一个或两个原子，优选一个原子，将A2和A3分开。例举的这类基团为亚甲基、环己基亚甲基、2-〔2.2.1〕双环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基；偕亚烷基基团是优选的。但是也包括不饱和基团。从易得性和特别适用于本发明的目的考虑，优选的双酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“BPA”)，其中Y是异亚丙基，A2和A3各自为对亚苯基。有关本发明所用的聚碳酸酯的详细描述可参见美国专利4,125,572、3,028,365、3,334,154和3,915,926，所有这些专利都在此引入作为参考。
本发明的组合物含有至少一种哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS。应当注意，一种或几种哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS的混合物可以用为本发明要求专利保护的组合物的一部分。哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS一般可用式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ表示。本发明中也应用添加剂材料，如着色剂、增白剂、热稳定剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增量剂、抗静电剂和加工助剂。可加入本发明组合物中的各种添加剂都是本领域技术人员通常所用的和熟知的。这种添加剂的例举描述可参见R.Gachter和H.Muller的著作“塑料添加剂”(Plastics Additives)，第4版，1993，该文献在此引入作为参考。
此外，本发明所用的术语掺混用料是指以芳族聚酯、脂族聚酯和苯乙烯聚合物为代表的一种或几种聚合物成分。掺混用料的例子包括聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物(ASA)和聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)。
实验详述实施例通过提供涉及在聚碳酸酯中的哌嗪酮系HALS的耐候性能来阐述本发明。
实施例1溶剂铸膜的光稳定性将20％固含量的二氯甲烷溶液在玻璃板上用6密耳刮刀铸成约18微米厚的BPA聚碳酸酯膜。二氯甲烷溶液中HALS的加入量为聚碳酸酯树脂的1.0％(重量)。
将这些薄膜暴露在装有CIRA内过滤器和钠钙玻璃外过滤器的Atlas公司Ci35a型氙弧灯耐候测定仪Weather-Ometer中。光照周期165分钟，条件是340纳米光的辐射强度为0.77瓦/平方米，黑板温度50℃，干球温度30℃，湿球温度下降7℃。在15分钟无光照周期的最后10分钟用水喷洒。曝光量以340纳米辐射的总千焦(kJ)数测定。
薄膜的泛黄指数(YI，按ASTM的D-1925方法得到)如表1所示。YI数低提示光对聚碳酸酯的影响较小，因而光稳定性较高。
HALS的结构如图2所示。癸二酸双〔2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基〕酯(Tinuvin770)、癸二酸双〔1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基〕酯(Tinuvin765)和1-乙酰基-4-(3-十二烷基-2,5-二氧代-1-吡咯烷基)2,2,6,6-四甲基哌啶(Sanduvor3058)都是哌啶类的商用HALS。1,1’-(1,2-乙二基)双〔3,3,5,5-四甲基哌嗪酮〕(Good-riteTM3034，简称GR3034)是哌嗪酮类的代表。YI的数据表明，GR3034在减少聚碳酸酯铸膜的光泛黄方面是优异的。Good-riteTM3034的YI数比其他HALS更低，提示了Good-riteTM3034的优越性。
表1．含HALS的聚碳酸酯铸膜的光稳定性
Sanduvor3058表1中HALS的结构实施例2含HALS注塑试样的光稳定性聚碳酸酯粉末在挤出前于60℃烘箱中干燥过夜。将试样与2.0％(重量)金红石型TiO2和1.0％(重量)各种HALS干混。
表4中，掺混物5a和5b由BPA-PC和聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(PBT)(配合比例70/30)、金红石型TiO2(2.0％(重量))或碳黑(0.6％(重量)，以25％BPA-PC母粒的形式加入)、Good-riteTM3034HALS(1.0％(重量))和亚磷酸(0.08％(重量))组成。同样，表6中的掺混物7a和7b由BPA-PC和聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)(配合比例70/30)、金红石型TiO2(2.0％(重量))或碳黑(0.6％(重量)，以25％BPA-PC母粒的形式加入)、Good-riteTM3150HALS(2.5％(重量))和亚磷酸(0.05％(重量))组成。在这两种掺混物中，亚磷酸是用作为催化剂猝灭剂，以猝灭聚碳酸酯或聚酯树脂合成后遗留下来的聚合催化剂，防止发生酯交换反应。与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的掺混物由BPA-PC、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丁二烯基高接枝橡胶(配合比例67∶16.5∶16.5)金红石型TiO2(2.0％(重量))、HALS(1.0％(重量))、Irgaphos-168(0.3％(重量))和Irganox-1076(0.3％(重量))。Irgaphos-168和Irganox-1076两者都是作为加工助剂加入。
配合物用混合器掺混后再在十筒体Werner&Pfliederer30毫米同向双螺杆挤出机中进行配合。造粒好的配合物在60℃的烘箱中干燥过夜，然后在Nissei160吨塑压机上在标准条件下注塑成1/8”厚的板。将这些板进行三个不同条件下的耐候性试验。耐候试验条件(A)是160分钟光照周期和20分钟无光照周期，最后15分钟内喷洒水(所有其他参数与实施例1的薄膜相同)；耐候试验条件(B)与实施例1薄膜的参数相同；耐候试验条件(C)在装备S型硼硅酸盐内和外过滤器的Atlas公司Ci35a型氙弧灯耐候测定仪Weather-Ometer中进行。光照周期160分钟，条件是340纳米光的辐射强度为0.77瓦/平方米，黑板温度70℃，干球温度45℃，湿球温度下降10℃。在20分钟无光照周期的最后15分钟用水喷洒。
含有HALS的BPA-PC板的泛黄指数(YI,ASTM D-1925)列于表2a和2b中。表2a和2b中GoodriteTM哌嗪酮的YI值较低，表明它们在耐候试验中防止变色的作用要比其他HALS好。
表2a含有HALS的加TiO2颜料聚碳酸酯板的光稳定性耐候试验条件(A
表2b含有HALS的加TiO2颜料聚碳酸酯板的光稳定性耐候试验条件(B
Good-riteTM哌嗪酮在加TiO2颜料的BPA-PC板中也提供最好的保光性，表3a和3b中它们的光泽度较高。光泽的测定是用BYK Gardner显微三重光泽计(micro tri gloss meter)，观测角为60°。如下所述，Good-riteTM哌嗪酮HALS在BPA-PC中也比较容易加工，在与BPA-PC掺混时提供同样的好处。
表3a含有HALS的加TiO2颜料聚碳酸酯板的光稳定性耐候试验条件(A
表3b含有HALS的加TiO2颜料聚碳酸酯板的光稳定性耐候试验条件(B)
含有HALS的加TiO2颜料BPA-PC/PBT掺混物的泛黄指数列于表4中，光泽度列于表5a。含有碳黑和HALS的BPA-PC/PBT掺混物的光泽度列于表5b。用泛黄指数判断黑色试样的颜色变化是不可靠的，所以没有列出。
表4含有HALS的加TiO2颜料PC/PBT掺混物板的光稳定性耐候试验条件(B)
表5a含有HALS的加TiO2颜料PC/PBT掺混物板的光稳定性耐候试验条件(B)
表5b含有HALS的加碳黑颜料PC/PBT掺混物板的光稳定性耐候试验条件(B)
表4、5a和5b的数据表明，加入Good-riteTM哌嗪酮提高了掺混物的光稳定性。光稳定性的提高可以由较高的光泽度和较低的YI值看出。
含有HALS的加TiO2颜料BPA-PC/PCCD掺混物的泛黄指数列于表6中，光泽度列于表7a。含有碳黑和HALS的BPA-PC/PCCD掺混物的光泽度列于表7b。
表6含有HALS的加TiO2颜料PC/PCCD掺混物板的光稳定性耐候试验条件(C)
表7a含有HALS的加TiO2颜料PC/PCCD掺混物板的光稳定性耐候试验条件(C)
表7b含有HALS的加碳黑颜料PC/PCCD掺混物板的光稳定性耐候试验条件(C)
含有HALS的加TiO2颜料BPA-PC/ABS掺混物的泛黄指数列于表8中。
表8含有HALS的加TiO2颜料PC/ABS掺混物板的光稳定性耐候试验条件(B
上述数据证明，在BPA-PC中加入哌嗪酮系HALS的好处是可以从BPA-PC的各种掺混物上看出。较高的光泽度和较低的YI值清楚表明，Good-riteTM哌嗪酮对BPA-PC与PBT、PCCD和ABS的加TiO2和碳黑颜料掺混物的耐候性有很大地改进。
实施例3熔体稳定性前述实施例证明，在防止BPA-PC和BPA-PC掺混物的变色和失去光泽方面Good-riteTM3034要优于其他HALS。但是，还必须考虑HALS对物理性能的影响。大多数HALS的碱性会使聚碳酸酯加工时发生降解，通常妨碍它们在聚碳酸酯中的使用。为了克服这个缺点，生产了几种N-烷基化和酰基化的HALS变体。树脂的熔体稳定性应该为降解度和随后对物理性能的影响提供直接的证据。
熔体稳定性是在氮气保护的RDS7700流变仪上测定，温度300℃，用转动频率1弧度/秒的由注塑板切割出的在烘箱上千燥的盘。在45分钟内测定动态流变性能的变化。
结果列于表10中。所有含HALS试样的起始粘度都比比较例低。Tinuvin770是碱性最大的胺，其造成的降解也最大，甚至非碱性的酰基化胺类(Tinuvin440和Sanduvor3058)也引起很大的降解，这可由试验过程中粘度的下降看出。含有Good-riteTM3034、Good-riteTM31501,1’,1”-〔1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三〔(环己基亚氨基)-2,1-乙二基〕〕三-3,3,5,5-四甲基哌嗪酮〕和Good-riteTM31591,1’,1”-〔1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三〔(环己基亚氨基)-2,1-乙二基〕〕三-3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮〕的配合物在试验期间粘度变化最小。
Good-riteTM3034、3150、3159的加工性和耐候性相结合证实，在聚碳酸酯中哌嗪酮类的作用要优于其他商用HALS。
表10含受阻胺聚碳酸酯的熔体稳定性
Tinuvin622 GR3150:R’=H；GR3159:R’=CH权利要求
1．一种组合物含有(a)聚碳酸酯；和(b)至少一种哌嗪酮和哌嗪二酮系HALS。
2．权利要求1的组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物约95-99.95％(重量)；和(b)哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS占总组合物的约5-0.05％(重量)。
3．权利要求2的组合物，其中HALS占总组合物的约0.1-1％(重量)。
4．权利要求3的组合物，其中聚碳酸酯是BPA聚碳酸酯。
5．权利要求4的组合物，其中哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS是选自
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅲ和
式Ⅳ其中R1和R2独立地为C1-24烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12卤烷基、C1-12烷基、C2-14链烯基、未取代的C7-14芳烷基、或烷氧羰基；R2也任选代表氧；R3和R4独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R3和R4当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R5和R6独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R5和R6当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R7是C1-20烷基、苯甲基、
或
R8是氢；R9和R10独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R11和R12独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R13和R14独立地代表C1-18烷基，其中至少一个所述基团在∝碳原子上是支化的；R15是C1-20烷基；R17是N(C4-8环烷基)
R18是H或C1-4烷基；A是具有1-6个碳原子，任选用C1-C6烷基取代的直链或支链(低级)亚烷基；和n代表1-4的整数。
6．权利要求5的组合物，其中HALS是如以下各式所示的哌嗪酮
式Ⅲ和
式Ⅳ其中，R3R4、R5和R6各自为甲基；R17是N(C4-8环烷基)
；和R18是H或C1-2烷基。
7．权利要求5的组合物，其中HALS是如下式所示的哌嗪二酮
其中，R8和R10独立地代表甲基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个环己基环；和R11和R12独立地代表甲基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个环己基环。
8．一种组合物含有(a)聚碳酸酯；(b)至少一种哌嗪酮和哌嗪二酮系HALS；(c)一种添加剂；和(d)掺混用料。
9．权利要求8的组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物约38-68％(重量)；(b)哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS占总组合物的约0.05-5％(重量)；(c)添加剂占总组合物的约0.01-25％(重量)；和(d)掺混用料占总组合物的约0-89％(重量)。
10．权利要求9的组合物，其中HALS占总组合物的0.1-1％(重量)，掺混用料占总组合物的约30-60％(重量)。
11．权利要求10的组合物，其中添加剂包括至少一种着色剂、稳定剂、冲击改性剂和加工助剂。
12．权利要求11的组合物，其中掺混用料包括至少一种芳族聚酯、脂族聚酯和苯乙烯聚合物。
13．权利要求12的组合物，其中聚碳酸酯是BPA聚碳酸酯。
14．权利要求13的组合物，其中哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS是选自
式Ⅰ
式Ⅱ
式Ⅲ和
式Ⅳ其中R9和R2独立地为C1-24烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12卤烷基、C1-12烷基、C2-14链烯基、未取代的C7-14芳烷基、或烷氧羰基；R2也任选代表氧；R3和R4独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R3和R4当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R5和R6独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R1和R6当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R7是C1-20烷基、苯甲基、
或
R8是氢；R9和R10独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C5-18环烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R11和R12独立地代表C1-18卤烷基、C1-18烷基、C2-18链烯基，或未取代的C7-18芳烷基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个C5-12脂环族环；R13和R14独立地代表C1-18烷基，其中至少一个所述基团在∝碳原子上是支化的；R15是C1-20烷基；R17是
R18是H或C1-4烷基；A是具有1-6个碳原子任选用C1-C6烷基取代的直链或支链(低级)亚烷基；和n代表1-4的整数。
15．权利要求14的组合物，其中HALS是如以下各式所示的哌嗪酮
式Ⅲ和
式Ⅳ其中，R3、R4、R5和R6各自为甲基；R17是N(C4-8环烷基)
；和R18是H或C1-2烷基。
16．权利要求14的组合物，其中HALS是如下式所示的哌嗪二酮
式Ⅱ其中，R9和R10独立地代表甲基；或R9和R10当与其相连的碳一起时形成一个环己基环；和R11和R12独立地代表甲基；或R11和R12当与其相连的碳一起时形成一个环己基环。
17．权利要求16的组合物，其中聚碳酸酯是BPA聚碳酸酯。
全文摘要
本发明涉及含有哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS的可耐候的聚羰酸酯组合物(配合物或掺混物)。这些哌嗪酮或哌嗪二酮系HALS使聚碳酸酯具有光稳定性,因而可以减轻泛黄或其他形式的光诱导降解。
文档编号C08L69/00GK1209446SQ9811878
公开日1999年3月3日 申请日期1998年8月27日 优先权日1997年8月27日
发明者J·E·皮克特, R·L·卡特, G·E·斯皮尔曼 申请人:通用电气公司