烯烃聚合方法

专利名称：烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及采用新的催化剂进行烯烃聚合的方法。更具体地讲，本发明涉及具有高立体规则性的烯烃均聚物或具有组成分布狭的烯烃共聚物的制备方法。
人们已经提出了许多有关以镁、钛、卤素以及电子给予体为主要成分的固体催化剂成分的制备方法的提案，并且也已经知道使用这类固体催化剂成分于具有3个碳以上的α-烯烃的聚合过程中可以高收率地制得具有高立体规则性的聚合物。
但是，迄今为止提出的许多固体催化剂成分还不能说完全解决了诸如催化活性和聚合物的立体规则性等的性能，还有待改进的余地。
例如，在使用上述的固体催化剂来制备立体规则性的聚烯烃，一般说来，在其聚合之后就不再进行催化剂的分离处理工序。其缺点是每单位固体催化剂的聚合收率低、所制得的聚烯烃中残留下来的催化剂的量高，聚烯烃的质量也低下。
再有，由于固体催化剂含有率高的聚烯烃，相对地就含有高的卤素，导致了成型设备的腐蚀。为了防止这种残留的卤素对成型设备的腐蚀，故希望能制得单位重量固体催化剂收率高的催化剂。
基于上述的要求，本申请人提出了一种由(A)以镁、钛、卤素以及电子给予体为主要成分的高活性的钛催化剂成分、(B)有机金属化合物以及(C)某些有机硅化合物的催化剂成分所组成的催化剂；以及在该催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚合的方法(参见日本公开专利特开昭58-83006、特开昭58-138705、特开昭58-138706、特开昭58-138707、特开昭58-138708、特开昭58-138709、特开昭58-138710和特开昭58-138715。
上述的催化剂具有高的催化活性，并且使用这些催化剂可以获得优良立体规则性的聚合物。然而，人们希望开发出具有更高催化剂活性的催化剂。
另一方面，聚丙烯由于其优异的物理性能而有广泛的用途，例如，在包装用薄膜的领域中被广泛地应用。然而，在这种用途中，为了提高低温下的热密封性，通常将它和1～5(重量)％的乙烯共聚以提供丙烯·乙烯共聚物。经过改性的这种聚丙烯薄膜和同样用作包装薄膜的低密度聚乙烯薄膜相比较，具有优良的透明性和抗擦伤性等优点，但仍具有低温下热密封性差的缺点。为了进一步提高热密封性，已经知道可使用进一步增加共聚乙烯的量的方法，然而在这种情况下，没有使用价值的可溶性共聚物的比例增加了而所需要的共聚物的收率降低了，这是其存在的问题。而且，在淤浆聚合过程中，聚合时的淤浆性能恶化了，使聚合过程陷入困难的状态。
为了避免这些问题，在特开昭49-35487、特开昭51-79195以及特开昭52-16588中提出了使用传统的三氯化钛型的催化剂，在聚丙烯中使乙稀和含4个碳以上的α-烯烃共聚的方法。根据上述方法，与丙烯和乙烯的共聚的情况相比较其可溶于溶剂的聚合物的比例减少了然而，与丙烯单独聚合的情况相比较其可溶于溶剂的聚合物的比例增加了，并且随着乙烯或4个碳以上的α-烯烃共聚量的增加，这种倾向进一步增大。
本发明者发现将特定固体状的钛催化剂成份、有机金属化合物催化剂成份以及电子给予体催化剂成份所组成的载体催化剂用于上述的丙烯、乙烯和4个碳以上的α-烯烃共聚过程和上述提案中使用三氯化钛型催化剂的情况相比较，其可溶性聚合物可进一步减少、而此所需的共聚物的收率、催化剂效率可得到非常好的结果，这些技术已在特开昭54-26891公报中提出。由该公报可以看出由于使用了具体透露的催化剂而有了显著的改善，然而在制备乙烯含量相当高的共聚物的情况下，由于生成了粥状的共聚物使浆料性能恶化，导致连续聚合变难、产生了不能得到有足够高收率的固体聚合物的难点。如果为了制备低熔点的共聚物而又不能良高乙烯的含量的话，那么只能采用提高4个碳以上的α-烯烃含量的办法，然而，该α-烯烃对降低熔点的效果很小，而且共聚合的速度减慢，因此采用提高4个碳以上该α-烯烃含量的办法不能说是一种良策。
本发明者在特开昭59-4721号公报中进一步提出了所以得到一种热密封性优良的、适于用作薄膜的、组成分布狭的丙烯、乙烯以及4个碳以上的α-烯烃的共聚物，而且其不希望有的可溶性共聚付产物低、其产量和收率又高的方法。然而，用该方法所得到的共聚物没有具有足够的热密封性、热密封粘结性、透明性和抗粘着性，其可溶性烃的量还不能减少到令人感到满意。
另一方面，也已经知道。不是由无规共聚而是由嵌段共聚可以制得聚丙烯型共聚物。这些嵌段共聚物多用于容器、汽车部件、低温易热密封性薄膜和高冲击性薄膜等。
一般说来，为了改进上述嵌段共聚物层的冲击强度，采用增加橡胶状共聚物含量的方法是有效的，但是这常伴随有聚合物粒子粘结倾向增大、所制得聚合物粒子附着在设备的内壁上以及为长期稳定地连续操作带来了麻烦等问题。特别在气相聚合过程中，随着聚合物粒子粘着倾向的增大带来了聚合物粒子流动性恶化和操作上致命的缺陷。再有，在淤浆聚合过程中可溶于溶剂的聚合物量增加了、淤浆的粘着性不适当增大给聚合操作带来了许多麻烦，而且在固体聚合物中加入的橡胶状聚合物的量也不能使其达到所希望达到的程度。因此，由这种不满意状态下制得的聚合物粒子，其松密度低、流动性差以及输送和熔融加工等后处理操作中存在许多缺点。
因此，本发明的目的是提供一种具有高的聚合活性的、能够获得优良立体规则性的均聚物或者组成分布狭的共聚物的新型的催化剂以及使用这种催化剂的聚合方去。
本发明的另一目的是提供一种聚合活性不容易随时间而降低的、能够制得在粒度分布、粒径、粒子形状以及松密度等性能优良的聚烯烃聚合物粒子的烯烃聚合用的催化剂，以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的再一个目的是提供一种为了制得可控制其熔融流动速率的聚合物而在烯烃聚合过程中使用诸如氢等分子量调节剂的情况下其聚合活性也不会降低的烯烃聚合用催化剂，以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的再一个目的是提供一种和使用传统的催化剂所制得的聚合物相比较，可以获得可溶于烃的组份少而且组成分布狭的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂，以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的再一个目的是提供一种可以获得诸如具有热密封性、热密封粘结性、透明性和抗粘着性优良的，可溶于烃的组份少的丙烯无规共聚物等聚丙烯型共聚物的聚合催化剂，以及使用这种催化剂的聚合方法。
本发明的还有一个目的是提供一种可以获得诸如具有刚性、耐冲击性、流动性、低温热密封性优良的丙烯无规共聚物等操作性能优良的丙烯型共聚物的聚合催化剂，以及使用这种催化剂的聚合方法。
本发明的其它目的和优点通过以下的说明将变得更加明显。
根据本发明，上述的目的和优点可以通过下述所组成的烯烃聚合用催化剂以及在这种催化剂存在下进行烯烃聚合或者共聚合作为其特征的烯烃聚合方法而达到的，该催化剂组份为(A)含有以镁、钛以及卤素为主要成分的固体钛催化剂成份、(B)有机铝化合物催化剂成份、以及(C)含有环戊基、环戊烯基、环戊二烯基及其衍生物的有机硅催化剂成分。
本发明的烯烃聚合用的催化剂是由固体钛催化剂成份(A)和有机铝化合物催化剂成份(B)以及特定的有机硅化合物催化剂成份(C)所组成的。
用于本发明的固体钛催化剂成份(A)是至少含有镁、钛和卤素的高活性的催化剂成份。特别优先选用的是含有镁、钛、卤素和电子给予体的固体钛催化剂成份，它具有高的活性并使聚合物具有高的立体规则性。
该固体钛催化剂成份(A)可由下述的镁化合物和钛化合物接触而制备。
本发明中固体钛催剂成份(A)制备用的钛化合物的例子有由结构式Ti(OR)gX4-g所示的四价钛化合物(其中R代表烃基，最好是含1-4个碳的烷基、X代表卤原子、0≤g≤4)。具体的例子有TiCl4、TiBr4、TiI4等四价的卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、TiO正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O异C4H9)Br3等三卤代烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤代二烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等卤代三烷氧基钛；以及Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4等四烷氧基钛等等。
在这些含卤的钛化合物中，优先选用的为四卤化钛，特别是四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些钛化合物可用烃化合物或者卤化烃化合物稀释后使用。
本发明中固体钛催化剂成份(A)制备用的镁化合物的例子有还原性的镁化合物和非还原性的镁化合物。
这里，还原性的镁化合物的例子有镁和碳键合的或镁·氢键合的镁化合物。这些还原性镁化合物的具体例子有二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁等二烷基镁；氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁等单烷基单卤代镁；丁基乙氧基镁；以及卤化丁基镁等等。这些镁化合物可单独使用，也可以用和下述的有机铝化合物所形成的铬合物。这些镁化合物可以是液态的也可以是固态的。
非还原性的镁化合物的具体例子有氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化镁等卤化镁；氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛氧基镁等卤代烷氧基镁；氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁等卤代芳氧基镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正-辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等芳氧基镁；以及月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等等。
这些非还原性的镁化合物可以由上述的还原性镁化合物衍生而获得，也可以在调制催化剂成份的同时衍生而获得。在非还原性的镁化合物由还原性镁化合衍生而制得的情况中，例如还原性镁化合物可以与聚硅氧烷化合物、含卤的硅烷化合物、含卤的铝化合物、酯、醇等化合物接触而获得。本发明中镁的化合物，除了上述的还原性镁化合物和非还原性的镁化合之外，还可以使用上述的镁化合物和其它金属的络合物、双化合物或者和其它金属化合物的混合物。这些化合物也可以两种以上组成的混合物使用。
在本发明中，这些化合物中以非还原性的镁化合物为好、特别是含卤的镁化合物更好，它们中优先选用的有氯化镁、氯代烷氧基镁和氯代芳氧镁。
在本发明中，在制备固体钛催化剂成份(A)时最好使用电子给予体，作为电子给予体的例子有醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机或无机酸酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧电子给予体和氨、胺类、腈类、异氰酸类等含氮电子给予体。更具体的例子有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、异丙基苄醇等具有1～18个碳的醇类；苯酚、甲酚、二甲酚、乙苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、萘酚等具有烷基的最后含6～25个碳的酚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等具有3～15个碳的酮类；乙醛、丙醛、辛醛、苯醛、甲苯醛、萘醛等具有2～15个碳的醛类；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1、2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸双2-乙基己酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯基酯、安息香酸苄基酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、r-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并呋喃酮、碳酸乙烯酯等钛催化剂成分中所希望含有2～30个碳原子的下面所述的有机酸酯类；以及硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等有机酸酯类；乙酰氯、苯酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯、邻苯二酰等2～15个碳的酰卤类；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯醚等2～20个碳的醚类；乙酰胺、安息香酰胺、甲苯酰胺等酰胺类；安息香酸酐、邻苯二甲酸酐酸酐类；甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基亚乙基二胺等胺类；乙腈、苯腈、甲苯腈等腈类。
另外，还可以使用如下列通式(Ⅰ)所示的有机硅化合物作为电子给予体RnSi(OR1)4-n…(Ⅰ)〔式中R和R1代表烃基，0≤n＜4〕上述通式(Ⅰ)所示的有机硅化合物的具体例子有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二乙氧基硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、双-间-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙苯基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、异-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯化三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅烷丁酯、三甲基苯基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷等等。
这些有机硅烷中优先选用的有乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
还可以使用含有环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或它们衍生物的有机硅化合物。作为这些有机硅化合物的例子有由下列通式(Ⅱ)所示的化合物。
这些电子给予体可两种以上结合使用。
钛催化剂成份中所希望含有的电子给予体的为酯类。
这些酯类的例子有由下列通式所示的化合物
(其中R1表示取代或非取代的烃基、R2、R5和R6表示氢原子或者取代或非取代的烃基、R3和R4表示氢原子或者取代或非取代的烃基、其中至少有一个为取代或非取代烃基、并且R3和R4可以相互键合。上述R1～R5取代烃基为含有N、O、S等杂原子的烃基，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等。
其中特别优选的为R1、R2中至少有-个为2个碳以上的烷基的二羧酸二酯。
多元羧酸酯的具体例子有琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二异丁酯、二-正-丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯，衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯等脂肪族多元羧酸酯；1,2-环己烷羧酸二乙酯、1,2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯、萘啶酸二乙酯等脂环族多元羧酸酯；邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯。邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单-正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸乙基-正丁基酯、邻苯二甲酸双-正-丙基酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸双-正-丁基酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸双-正-庚基酯、邻苯二甲酸双-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸双-正-辛基酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘基二羧酸二乙基酯、萘基二羧酸二丁基酯、三苯六酸三乙基酯、三苯六酸三丁基酯等芳香族多元羧酸酯；3,4-呋喃二羧酸等杂环多元羧酸酯等。
多羟基化合物酯类的具体例子有1,2-二乙酰苯、1-甲基-2,3-二乙酰苯、2,3-二乙酰萘、二新戊酸乙二醇酯和新戊酸丁二醇酯等。
羟基取代的羧酸酯类的具体例子有水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯和水杨酸乙酰甲酯等。
可用钛催化剂成分中的多元羧酸酯类，除了上述化合物之外，还可使用己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸双E-丁基酯、癸二酸双-正-辛基酯、癸二酸双-2-乙基酯等长链的二羧酸酯类。
这些多官能酯类中具有上述通式骨架的化合物优先选用，特别以邻苯二甲酸、马来酸或取代的丙二酸等和二个碳以上的醇生成的酯类为好，尤其以邻苯二甲酸和2个碳以上的醇生成的酯类为最好。
其他的可用作钛催化剂组份中电子给予体的例子有由RCOOR1所示的单羧酸酯(其中R和R1为可带有取代基的烃基并且至少有-个为带有支链的(包括有脂环状的)或者是含有环的脂肪族基)。可作为R和R1基的具体例子有(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、
等基团。如果R和R1中有一个为上述的基团，那么另一个可为上述的基团也可以为别的基团，例如直链状或环状基团。
各种单羧酸酯的具体例子有二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯酰乙酸等的各种单酯；和由异丙醇、异丁醇和叔-丁醇等醇类所生成的单羧酸酯。
还可以使用碳酸酯作为电子给予体。其具体例子有碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二异丙酯、碳酸苯乙酯和碳酸二苯酯。
但在沉淀这些电子给予体时，没有必要将其作为原料直接加以使用，也可使用那些在钛催化剂的制备过程中能转变成这些电子给予体的化合物。
在钛催化剂成分中可以共存有别的电子给予体，但是由于其大量的存在会有坏的影响因而应限制其少量地存在。
在本发明中，固体钛催化剂成份(A)可由上述的镁化合物(或金属镁)和钛化合物最好还有电子给予体进行接触而制得。在固体钛催化剂成份(A)制备过程中，可采用公知的方法，由镁化合物、钛化合物和电子给予体而制得高活性的钛催化剂成份。另外，最好在硅、磷、铝等其它反应试剂的存在下使上述化合物接触。
这些固体钛催化剂成份(A)的制备方法，可举数例简述如下。
(1)镁化合物或者由镁化合物和电子给予体组成的络合物与钛化合物在液相中进行反应的方法。该反应可在粉碎剂等存在下进行。再有，在上述反应中，固体状化合物最好先粉碎。
(2)非还原性的液态镁化合物和液态钛化合物，在电子给予体存在下进行反应而析出固体钛络合物的方法。
(3)由(2)制得的反应产物进一步与钛化合物反应的方法。
(4)由(1)或(2)制得的反应产物进一步与电子给予体及钛化合物进行反应的方去。
(5)镁化合物或者由镁化合物和电子给予体组成的络合物，在钛化合存在下进行粉碎后所得的固体产物再用卤素、卤素化合物以及芳香族烃进行处理的方法。在该方法中，镁化合物或由镁化合物和电子给予体所组成的络合物，最好是粉碎剂等存在下进行粉碎的。再有，镁化合物或者由镁化合物和电子给予体所组成的络合物在钛化合物存在下进行粉碎之后，再用反应助剂进行予处理，随后，最好用卤素等进行处理。这些反应助剂的例子有有机铝化合物或含卤的硅化合物。
(6)由(1)～(4)制得的化合物用卤素或卤素化合物或芳香族烃进行处理的方法。
(7)将金属氧化物、二烃基镁和含卤素的醇的接触反应产物与电子给予体及钛化合物进行接触的方法。
(8)将有机酸的镁盐、烷氧基铝、芳氧基铝等的镁化合物与电子给予体、钛化合物和/或含卤素的烃进行反应的方法。
在上述(1)～(8)中所列举的制备固体钛催化剂成份(A)的方法当中，在制备中使用液态卤化钛的方法或者在使用钛化合物之后或在使用钛化合物期间使用卤化烃的方法为优先选用的方法。
固体钛催化剂成份(A)在制备过程中所用的上述各组份的用量、因制备的方法不同而不能作统一的规定，例如，相应于1摩尔的镁化合物，电子给予体的用量约0.01～5摩尔、最好为0.05～2摩尔，钛化合物的用量约0.01～500摩尔、最好为0.05～300摩尔。
这样制得的固体钛催化剂成份(A)含有主要成份镁、钛、卤素和电子给予体。
在该固体钛催化剂成份(A)中，卤素/钛(原子比)约为4～200、最好约为5～100，上述电子给予体/钛(摩尔比)约为0.1～10、最好约为0.2～6，镁/钛(原子比)约为1～100、最好约为2～50。
该固体催化剂成份(A)与市售的卤化镁相比较，合有较小结晶粒卤化镁，通常其比表面积约大于50米2/克、最好约为60～1000米2/克，更好约为100～800米2/克。由于上述成份是作为一个整体构成了催化剂成份，因此用己烷洗涤，本质上不会改变该固体钛催化剂成份(A)的组成。
该固体钛催化剂成份(A)可以单独使用，也可以用诸如硅化合物、铝化合物、聚烯烃等无机化合物或有机化合物稀释之后再使用。在稀释剂使用的场合，即使比上述的比表面积要小，但却显示高的催化活性。
本发明中可以采用的制备高活性催化剂组份的方法已在下述日本专利公报中作了叙述。它们是特开昭50-108385、同50-126590、同51-20297、同51-28189、同51-64586、同51-92885、同51-136625、同52-87489、同52-100596、同52-147688、同52-104593、同53-2580、同53-40093、同53-40094、同53-43094、同55-135102、同55-135103、同55-152710、同56-811、同56-11908、同56-18606、同58-83006、同58-138705、同58-138706、同58-138707、同58-138708、同58-138709、同58-138710、同58-13815、同60-23404、同61-21109、同61-37802、同61-37803等等。
作为有机铝化合物催化剂成份(B)，可以使用在分子中至少有一个铝-碳键合的化合物。这类化合物的例子如下(Ⅰ)通式R″mAl(OR12)nHPX1q表示的有机铝化合物(式中R″和R12通常为含1～15个碳、最好含1～4个碳的烃基，它们可以相同也可以不同。X1表示卤素原子，0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜0并且m+n+p+q=3)、(Ⅱ)通式M1AlR″4表示的第一族金属和铝的络合烷基化物
(式中M1为Li、Na、K、R″如前所述)属于上述(Ⅰ)的有机铝化合物列举如下通式R″mAl(OR12)3-m所示的化合物(式中R″和R12如前所述，m最好为1.5≤m≤3)、通式R″mAlX13-m所示的化合物(式中R″如前所述、X1代表卤素、m最好为0＜m＜3)、通式R″mAlH3-m所示的化合物(式中R″如前所述、m最好为2≤m＜3)、通式R″mAl(OR12)nX1q所示的化合物(式中R″和R12如前所述、X1代表卤素、0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3、m+n+q=3)属于(Ⅰ)的有机铝化合物的具体例子有三乙基铝和三丁基铝等三烷基铝；三异丙烯基铝等三链烯基铝；二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐等二烷基铝醇盐；乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐等烷基铝倍半醇盐；用R″2.5Al(OR12)0.5等表示其平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物、丁基铝二溴化物等烷基铝二卤化物等部分卤化的烷基铝；二乙基铝氢化物、二丁基铝氢化物等二烷基铝氢化物；乙基铝二氢化物、丙基铝二氢化物等烷基铝二氢化物等其它部分的氢化的烷基铝；
乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等部分烷氧基化和卤化的烷基铝。另外可以使用氧或氮原子与二个或以上的铝原子相键合与
相类似的有机铝化合物，其例子有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H5)2、
以及甲基铝噁烷。
属于上述
的化合物的例子有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
其中优先选用三烷基铝或上述二种以上的铝化合物键合而生成的烷基铝。
作为催化剂组份(C)、可以使用的有在其结构中含有环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或它们的衍生基团的有机硅化合物。
作为这种有机硅化合物，最好使用如下列通式(Ⅱ)所示的化合物SiR21Rm22(OR23)3-m---(II)]]>在式(Ⅱ)中，0≤m＜3、最好0≤m≤2、更好地m=2；R21代表环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或它们的衍生基团。这些衍生基团的优选例子有被1～4个含有1～4个碳原子的烷基所取代的环戊基，被1个环戊基取代的含有2～4个碳原子的烷基(该环戊基可被1～4个含1～4个碳原子的烷基所取代)，被1～4个含1～4个碳原子的烷基取代的环戊烯基，被1～4个含1～4个碳原子的烷基取代的环戊二烯基，以及可被1～4个含1～4个碳原子的烷基取代的茚基、茚满基、四氢化茚基或芴基。作为R21的具体例子的有环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基、13-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-24-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1,3-二甲基-2-茚满基、4,5,6,7-四氢化茚基、4,5,6,7-四氢-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴基等等。
在式(Ⅱ)中，R22和R23可以是相同的或不同的烃基。R22和R23的例子有烷基、环烷基芳基、芳烷基等烃基。
再有，在式(Ⅱ)中，R21和R22可与烷基桥接起来为好。
在这当中，R21为环戊基，R22为烷基或环戊基、R23为烷基(特别是甲基或乙基)的有机硅化合物是特别优选的。
作为上述式(Ⅱ)的有机硅化合物，具体的例子有环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、双(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双-2,4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊烯基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基甲氧基硅烷等等。
在本发明聚合方法中，在上述的催化剂存在下，进行烯烃的聚合，但是在进行该聚合(主聚合)之前最好先进行下述的预聚合。
在预聚合中，通常将上述固体钛催化剂成份(A)和上述至少-部分的有机铝化合物(B)-起结合使用。这时可在部分或全部有机硅化合物(C)存在下进行聚合。
在预聚合中可以使用比主聚合体系中更高的催化剂浓度。
在预聚合中固体钛催化剂成份(A)的浓度，相对于1升下述的惰性烃介质并换算成钛原子计算通常约为0.01～200毫摩尔，最好约为0.05～100毫摩尔。
有机铝催化剂成份(B)的用量，最好以相对于1克固体钛催化剂成份能生成0.1～500克聚合物最好为0.3～300克为好，即相对于固体钛催化剂成份(A)中的1摩尔钛原子，通常约为0.1～100摩尔为好。
预聚合过程最好在惰性烃介质中加入烯烃和上述的催化剂成份、并在温和条件下进行。
这当中所用的惰性烃介质的具体例子有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、和甲基环戊烷等脂环族烃类；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类；氯化乙烯和氯代苯等卤代烃类；以及它们的混合物。在这些惰性烃介质中尤其以使用脂肪族烃为好。
另外，在本发明中，可使用液态烯烃来部分地或全部地替代上述的惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与后述的主聚合中所使用的烯烃相同或不同。
预聚合反应的温度，最好以生成的预聚物基本上不溶于惰性烃介质的温度为宜，通常约为-20～+100℃、最好约为-20～+80℃、更好地约为0～+40℃范围内。
在预聚合中可以使用诸如氢之类的分子量调节剂。该分子量调节剂的用量可以这样地使用使得预聚合中所获得聚合物在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]约在0.2分升/克以上、最好约为0.5～10分升/克。
如上所述，预聚合过程最好这样地进行使得相对于1克的钛催化剂成份能生成约为0.1～1000克、最好约为0.3～500克的聚合物。如果预聚合过程中生成的聚合物量过大，那么在主聚合中生成烯烃聚合物的产率就会降低，同时将所获得的烯烃聚合物加工成薄膜等成品时，就会容易生成“鱼眼”。
预聚合过程可采用间歇式也可采用连续式过程。
在进行了上述的预聚合过程之后，或者不进行预聚合过程，可在由上述的固体钛催化剂成份(A)、有机铝催化剂成份(B)以及有机硅催化剂成份(C)组成的烯烃聚合用的催化剂存在下进行烯烃的主聚合。
在主聚合中所用的烯烃的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-11-丁烯、1-癸烯、十四碳烯和1-二十碳烯等具有2～20个碳原子的α-烯烃。
在本发明的聚合方法中，这些烯烃可以单独使用也可以混合使用。
在本发明的-个具体实施方案中，可使用丙烯或1-丁烯进行均聚合，或者使用以丙烯或1-丁烯为主成份的混合烯烃进行共聚合。在使用混合烯烃的情况下，作为主要成份的丙烯或者丁烯的含量通常在50(摩尔)％以上，最好在70(摩尔)％以上。
在该实施方案中，使用上述预聚合过程中使用过的催化剂时，可由碳数为2～10、最好为3～10的α-烯烃制得具有高结晶性的聚合物。
根据预聚合过程的进行情况，可以对主聚合中使用的催化剂的活性度进行调整，经过这样的调整，可倾向于获得松密度大的粉末聚合物。再有，在进行预聚合时，特别地生成的聚合物的粉末形状为球形的，而且在淤浆聚合的情况下，使得淤浆性能变优。
还有，在该实施方案中，特别地将碳数在3个以上的α-烯烃进行聚合时，可以高催化效率地制备具有高立体规则性指数的聚合物。
在这些烯烃的均聚合过程或共聚合过程中，可使用诸如共轭二烯或非共轭二烯之类的具有多个不饱和键的化合物作为共聚单体。
在本发明的聚合方法中，烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。
在主聚合采用淤浆聚合反应形态的情况时，上述的惰性烃类作反应介质，也可使用在反应温度下呈液态的烯烃作为反应介质。
在本发明的聚合方法中，上述的钛催化剂成分(A)的用量、相对于每升的聚合容积并换算成Ti原子计，通常约为0.001～0.5毫摩尔，最好是约为0.005～0.5毫摩尔。还有，有机铝化合物的催化剂成分(B)的用量，相对于聚合体系中的钛催化剂成分(A)中的每摩尔钛原子，有机铝化合物催化剂成分(B)中金属原子中的用量，是通常约1～2000摩尔，最好是约为5～500摩尔。再有，有机硅化合物催化剂成份(C)的用量，相对于有机铝化合物催化剂成份(B)中的每摩尔金属原子并换算成有机硅化合物催化剂成份(C)中的硅原子计，通常约为0.001～10摩尔、最好约为0.02～2摩尔，特别好地约为0.05～1摩尔。
在本发明的聚合方法中，钛催化剂成份(A)、有机铝化合物催化剂成份(B)以及有机硅化合物催化剂成份(C)可以在主聚合时接触，也可以在主聚合之前，例如在预聚合时进行接触。当在主聚合之前接触时，可以任意地选择任意两种成份进行接触、也可以选择各成份的一部分进行两者或三者之间的接触。
在本发明的聚合方法中，在聚合之前，可以在惰性气氛下，也可以在烯烃气氛下，使各催化剂成份接触。
在预聚合中部分地使用有机铝化合物催化剂成份(B)和有机硅催化剂成份(C)的情况下，预聚合中使用的催化剂可以和残留的催化剂一起使用。在这种情况下，预聚合中使用的催化剂可以含有予聚合的产物。
在主聚合过程中，使用氢气可以调节所制得的聚合物的分子量，但是，所得聚合物的熔融流动速率大。在这种情况下，在本发明的聚合方法中，生成的聚合物的立体规则性指数不会降低，催化剂活性也不会降低。
在本发明中，烯烃聚合的温度通常约为20～200℃，最好约为50～180℃，其压力通常为常压～100公斤/平方厘米、最好为约2～50公斤/平方厘米。在本发明的方法中，可以采用间歇式、半连续式或连续式进行聚合。聚合过程可以在反应条件不同的两个以上阶段中分别进行。
这样制得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
在本发明中，由于相对于单位量的固体催化剂成份所获得的立体规则性聚合物的收率很高，聚合物中的催化剂残留物、特别是卤素含量可以相对地减少。因此，除去聚合物中催化剂的操作过程可以省去，将生成的烯烃聚合物加工成制品时可以有效地预防金属模具的腐蚀。
由于使用本发明催化剂所制得聚合物中不定形的聚合物成份非常少，因此可溶于烃的成份很少，用这些聚合物加工制得薄膜的表面粘度很低。
根据本发明的聚合方法制得的聚烯烃，其粒度分布、粒径及松密度优良而其所制得的共聚物具有很狭的组成分布。
在本发明的另一个优先实施方案中，在上述的催化剂存在下，将丙烯和2个碳的或具有2～20个碳的α-烯烃进行共聚合。这时可以使用上述予聚合中所用的催化剂。
根据预聚合进行的情况，可以调整主聚合中催化剂的活性度，这种调整倾向于生成具有松密度高的粉末聚合物。另外，进行预聚合过程时，生成的聚合物粉末的形状为球形的，而且在淤浆聚合的情况下，其淤浆的性能变优。因此，根据本发明丙烯单共聚物的制造方法，所制得的共聚物粉末或共聚物淤浆变得容易处理。
2个碳的α-烯烃为乙稀，所用的碳数为4～20的α-烯烃有1-丁烯、1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯和1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以和二种以上上述的α-烯烃进行共聚合，例如，丙烯和乙稀及1-丁烯进行共聚合。
在本发明中，丙烯和乙烯共聚合、或丙烯与1-丁烯共聚合、或者丙烯与乙烯及1-丁烯共聚合是特别优选的。
丙烯和其它的α-烯烃的嵌段共聚物过程，可以分成前阶段聚合和后阶段聚合过程。
前阶段的聚合可以是丙烯的均聚合也可以是丙烯和其它的α-烯烃的共聚合。优选的是丙烯和乙烯的共聚合，或者丙烯和乙烯及丁烯的共聚合。
在前阶段中聚合的量最好占最终产物的约50(重量)％～约95(重量)％、更好地为约60(重量)％～约90(重量)％。在本发明中，该前阶段的聚合过程也可以进一步分两步以上进行聚合，在这种情况下，各个步骤可以在相同的条件下也可以在不同的条件下进行。
在后阶段聚合中，丙烯和其它α-烯烃的摩尔比最好在10/90～90/10、更好地在20/80～80/20、特另好是30/70～70/30下进行聚合。
在上述的阶段的聚合工程中，设计为也适合于其它的α-烯烃结晶性均聚物或共聚物。
这样制得的丙烯系共聚物可以是无规共聚物或是上述的嵌段共聚物。该丙烯系共聚物最好含有碳数为2或者4～20个的α-烯烃，其量为7～50摩尔％，特别在丙烯系无规共聚物中最好含有碳数为2或4～20个碳的α-烯烃的用量为7～20摩尔％、更好地为7～18摩尔％，特别好地为8～15摩尔％，而对于丙烯系嵌段共聚物中，最好是含有碳数为2或者4～20个碳的α-烯烃的量为10～50摩尔％、更好地为20～50摩尔％，特别好地为25～45摩尔％。
所生成的丙烯系共聚物的抗张强度(FM)，通常在8,000公斤/平方厘米以下，最好在6,000公斤/平方厘米以下。
上述丙烯系无规共聚物的示差扫描量热法测定的熔点(以下简称为DSC熔点)、最好是在90～130℃、更好地在95～175℃、特别好地是在100～120℃的范围内。在熔点测量过程中，使用了ペ-キンェルマ-公司制的DSC-7型测量仪。成型后静置20小时的厚度为0.1毫米的加压片，加热至200℃，并以10℃/分的速度冷却至25℃后再以10℃/分的升温速度由25℃升至200℃测量其最大的吸热峰值所示的温度Tm为DSC熔点。
上述丙烯系嵌段共聚物在23℃下溶于正-癸烷中，其可溶成分最好在20～70重量％、更好地在30～60重量％，特别好地在40～60重量％的范围内。该共聚物在23℃下溶于正-丁癸烷中，可溶成分量按下列方法测定。在装有搅拌叶片的1升烧瓶中，装入3克的共聚物试料，加入20毫克的2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚和500毫升的癸烷，将其放在145℃的油浴上使共聚物溶介。待共聚物溶介之后，在室温下自然冷却8小时，随后放置在23℃的油浴上20个小时，并用G-4的玻璃过滤器将析出的共聚物和含有可溶性聚合物的正-癸烷分离开，所得的溶液在150℃下用10毫升Hg干燥直至恒量为止，测定其重量，将上述混合溶液中溶解的共聚物的可溶性分量除以试料共聚物的重量，并以百分数表示。
应该理解为这里没有提到的可使用的具有多不饱和键的化合物、聚合方法、催化剂的用量和催化条件等与上述实施方案所记载的一样都将是适用的。
根据本发明，低熔点的聚丙烯系无规共聚物等聚丙烯系共聚物可以高产量、高收率地制得，另外，可溶于烃的共聚物的付产物的量可以减少。在悬浮聚合过程中可以没有任何麻烦地进行聚合反应。由于每单位量的钛所获得的共聚物的产量很大，聚合后去除催化剂的操作过程可以省略。
根据本发明制得的聚丙烯系嵌段共聚物具有优良的热密封性、热密封粘着性、透明性、抗粘着性，由于可溶于烃的成份很少，它适用薄膜领域，特别是诸如收缩薄膜之类包装用薄膜领域，例如食品包装用薄膜。
另外，根据本发明可以高催化效率和优良操作性能地制得具有优良熔融流动性成型性、刚性、耐冲击性和粉末流动性的聚丙烯系嵌段共聚物。
以下通过实施例将详细地说明本发明，但是例举这些实施例不是限制本发明。实施例1固体钛催化剂成份(A)的制备将无水氯化镁7.14克(75毫摩尔)、癸烷37.5毫升和2-乙基己醇35.1毫升(225毫摩尔)在130℃下加热反应2个小时，使之成为均匀的溶液。随后在该溶液中添加邻苯二甲酸酐1.67克(11.3毫摩尔)，在130℃下进一步搅拌混合1个小时使邻苯二甲酸酐溶解在上述均匀的溶液中。
将所获得均匀溶液冷却至室温之后，在一个小时之内将其全部滴入保持在-20℃下的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛之中。添加完之后，在4个小时内将所得溶液升温至110℃，当达到110℃时添加5.03毫升(18.8毫摩尔)的邻苯二甲酸二异丁基酯。
在上述温度下，进-步搅拌2个小时。经过2个小时反应之后，经热过滤收集得到固体部分、将这固体部分悬浮于275毫升的TiCl4之中，再在110℃下加热反应2个小时。
反应终了之后，再经热过滤收集得到固体部分、再用110℃的癸烷以及己烷进行洗涤，直至在洗涤液中没有检测出钛化合物为止。
上述合成的固体钛催化剂成份(A)是以己烷浆料的形式制得。取其一部分催化剂进行干燥。对干燥的产品进行分析，其结果表明上述制得的固体钛催化剂成份(A)的组成为钛2.5(重量)％、氯58(重量)％、镁18(重量)％和邻苯二甲酸二异丁酯13.8(重量)％。
预聚合在用氮气吹洗过的400毫升的玻璃反应器中，加入200毫升精制的己烷，并在加入20毫摩尔三乙基铝、4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷以及2毫摩尔的上述钛催化剂成份(A)(以钛原子计算)之后，以5.9标准升/小时的速度通入丙烯共1小时，相对于1克的Ti催化剂成份(A)可使2.8克的丙烯聚合。
预聚合终了之后，经过滤除去液体部分，将分离出的固体部分再分散到癸烷中。
主聚合在内容积为2升的高压釜中加入500克的丙烯，在60℃下，加入0.6毫摩尔三乙基铝、0.06毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷以及0.006毫摩尔上述予聚合用的固体钛催化剂成份(A)(以钛原子计算)，再加入1升氢气之后，升温至70℃，使丙烯聚合40分钟。
将上述生成的聚合物干燥，称量其重量，该聚合物的全产量为279克。
该聚合物经沸腾的正-庚烷萃取后的残留率为99.2％、其MFR为6.3克/分。因此，此时的聚合活性为46,500克-丙烯/毫摩尔钛。
所用的催化剂聚合活性、所获聚丙烯的经沸腾正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表1所示。实施例2重复实施例1的试验，只是在予聚合中三乙基铝的量由20毫摩尔改变为6毫摩尔并且不添加二环戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化剂聚合活性、所获得的聚丙烯的沸腾正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表1所示。实施例3固体钛催化剂成份(A)的制备用氮气将内容积为2升的高速搅拌装置(特殊机化工业(株)制)进行充分的吹洗，加入700毫升精制的煤油、10克市售的MgCl2、24.2克乙醇以及3克脱水山梨糖醇二硬脂酸酯(商品名ェマゾ-ル 320、花王ァトテス(株)制)，将体系搅拌升温，在120℃下以800转/分搅拌30分钟。
在另一个容量为2升的装有搅拌器的玻璃烧瓶中，加入1升精制的煤油，冷却到-10℃。
用5毫米的特氟隆管子，将上述的含MgCl2的精制煤油移入到上述的冷却至-10℃的精制煤油中。
将生成的固体部分经过滤收集起来，并用己烷充分洗涤所制得载体。
将制得的7.5克载体在室温下悬浮于150毫升的四氯化钛中之后，添加1.3毫升邻苯二甲酸二异丁基酯、升温至120℃。在120℃下，经搅拌混合2个小时之后，将固体部分过滤收集起来，再将其悬浮在150毫升的四氯化钛中，在130℃下再一次搅拌混合2个小时。
然后，经过滤收集反应固体产物，并用足够量的精制己烷进行洗涤，制得了固体钛催化剂成份(A)。
该固体催化剂成份(A)经原子换算含钛2.2(重量)％、含氯63(重量)％、含镁20(重量)％、含邻苯二甲酸二异丁基酯5.0(重量)％。
预聚合在400毫升用氮气吹洗过的玻璃反应器中加入200毫升精制的己烷、再加入20毫摩尔的三乙基铝、4毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷和2毫摩尔的上述固体钛催化剂成份(A)(以钛原子计算)之后，以5.9标准升/小时的速度供给丙烯1个小时，相对于1克的固体钛催化剂成份(A)可使2.8克丙烯聚合。
进行预聚合之后，经过滤除去液体部分、再分离出的固体部分再分散到癸烷中。
主聚合在实施例1的主聚合中，除了使用上述的催化剂作为固体钛催化剂成份(A)之外，其余按实施例1相同的方法进行丙烯的聚合。
所用的催化剂聚合活性，所获得聚丙烯的沸腾正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表1所示。实施例4重复实施例3的方法来进行丙烯的聚合，只是使用双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷替代二环戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化剂聚合活性、所获得聚丙烯的沸腾正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表1所示。实施例5重复实施例1的方法来进行丙烯的聚合，只是使用双-2,4-环戊二烯基二甲氧基硅烷替代二环戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化剂聚合活性、所获得聚丙烯的沸腾正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表1所示。
表1实施例 聚合活性ⅡMFR AD(％)146,50099.26.30.46245,10098.96.00.46345,80098.96.00.46433,30094.35.70.45542,60095.26.20.43实施例6主聚合在内容量为2升的高压釜中加入500克的丙烯，在60℃下，加入0.6毫摩尔的三乙基铝、0.06毫摩尔的二环戊基三甲氧基硅烷以及0.006毫摩尔的实施例3预聚合中使用的催化剂成份(A)(以钛原子计算)，再加入1升氢气之后，升温至70℃，使丙烯聚合40分钟。干燥后的全聚合产量为345克、沸腾的正-庚烷萃取残留率为98.7％、MFR为1.0克/10分钟、表观比重为0.47克/毫升。
因此，此时的聚合活性为57,500克-丙烯/毫摩尔钛。实施例7重复实施例6的方法来进行丙烯的聚合，只是使用二-2,4-环戊二烯基二甲氧基硅烷替代二环戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化剂聚合活性、所获得的聚丙烯的沸腾的正-庚烷萃取残留率、MFR以及表观比重如表2所示。
表2实施例 聚合活性ⅡMFRAD(％)657,50098.71.00.47753,70098.91.20.46实施例8主聚合在用氮气充分吹洗的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，加入150克氯化钠(和光纯药特级)、在90℃下减压干燥1个小时。然后，将反应体系内温度冷却至65℃后、加入1毫摩尔三乙基铝、0.1毫摩尔二环戊基二甲氧基以及0.01毫摩尔的实施例3中预聚合用的固体钛催化剂成份(A)(以钛原子计算)的混合物。然后再装入150标准毫升(Nml)的氢气、并开始供给丙烯/乙烯混合气体(93.1/6.9摩尔/摩尔)。保持全压力在5公斤/平方厘米表压及70℃下，进行聚合1个小时。聚合终了之后，用水洗除去氯化钠，再用甲醇洗涤留下的聚合物，最后在80℃下干燥1个晚上。
所用的催化剂聚合活性、所获得的聚合物的MFR、乙烯含量、用DSC测定的熔点以及正-癸烷可溶性分量如表3所示。实施例9重复实施例8的方法进行聚合，只是用双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷来代替二环戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化剂聚合活性，所获得的聚合物的MFR、乙烯含量、用DSC测定的熔点以及正-癸烷可溶性分量如表3所示。
表3实施例 聚合活性 MFR C″2Tm 癸烷可溶性分量8 8,5001.36.1133.04.99 7,2001.46.2133.26.2实施例10重复实施例8的方法进行共聚合，只是用丙烯、乙烯和丁烯气体混合物(74.8/8.8/7.8(摩尔比)]代替实施例8中所用的气体混合物。
所用的催化剂的聚合活性为7,400克丙烯/毫摩尔钛、所制得的聚合物的MFR为3.3克/10分钟，表现松密度为0.34克/毫升、乙烯含量为5.3摩尔％、丁烯含量为6.2摩尔％、抗张强度为2,300公斤/平方厘米，用DSC测定的熔点为103℃、正-癸烷可溶性分量为42(重量)％。实施例11重复实施例10的方法进行共聚合，只是所供给的混合气体组成为丙烯/乙烯/丁烯(88.5/5.3/6.2摩尔/摩尔/摩尔)。
所用的催化剂聚合活性为6,400克-丙烯/毫摩尔钛，所制得聚合物的MFR为2.5克/10分钟，表观松密度为0.38克/毫升、乙烯含量2.8摩尔％、丁烯含量6.4摩尔％、抗张强度为4,600公斤/平方厘米、用DSC测定的熔点为121.1℃、正-癸烷的可溶性分量为8.2(重量)％。实施例12在室温下，在17升的聚合反应器中，加入2.5公斤丙烯和9标准升氢气，然后升温，在50℃下加入15毫摩尔的三乙基铝、1.5毫摩尔的二环戊烷二甲氧基硅烷和0.05毫摩尔实施例3预聚合中使用的催化剂成份(A)(以钛原子计算)，反应器内温度保持在70℃。在达到70℃10分钟之后，打开放气阀排放丙烯直至反应器内达到常压为止。放气之后继续进行聚合，也就是乙烯以480标准升/小时、丙烯以720标准升/小时、氢气以12标准升/小时的速度向反应器中供料。调节反应器放空阀的开度，使反应器内部压力为10公斤/平方厘米表压。共聚合期间温度保持在70℃。共聚合时间经过85分钟之后，卸去压力，制得2.8公斤的聚合物。在230℃、2公斤荷重下的MFR为1.8公斤/10分钟、乙烯的含量为29摩尔％、表观松密度为0.43公斤/立方厘米、抗张强度为3600公斤/立方厘米。另外，在23℃正-癸烷的可溶性分量为41(重量)％、该可溶性成份中的乙烯含量为43(摩尔)％。
权利要求
1．烯烃聚合方法，其中在包括下述组分的催化剂存在下进行烯烃聚合或共聚(A)含有镁，钛以及卤素为主要成分的固体钛催化剂组分；(B)有机铝化合物；以及(C)由下列通式所示的有机硅化合物，SiR21R22m(OR23)3-m式中R21代表环戊基，环戊烯基，环戊二烯基或任何这类基团的衍生基团，R22和R23相同或不同，各自代表烃基，O≤m＜3。
2．根据权利要求1所述的方法，其中R21所代表的衍生基团选自被1-4个含有1-4个碳原子的烷基取代的环戊基；含有2-4个碳原子的被环戊基取代的烷基，而其中的环戊基又可能被1-4个含有1-4个碳原子的烷基所取代；被1-4个含有1-4个碳原子的烷基取代的环戊烯基；被1-4个含有1-4个碳原子的烷基取代的环戊二烯基；以及可能被1-4个含有1-4个碳原子的烷基取代的茚基、茚满基、四氢化茚基或芴基。
3．根据权利要求1所述的方法，其中进行聚合或共聚的烯烃是含有2-20个碳原子的α-烯烃。
4．根据权利要求1所述的方法，其中进行聚合或共聚的烯烃是丙烯，1-丁烯或含有50重量％以上的丙烯的α-烯烃单体混合物。
5．根据权利要求1所述的方法，其中进行聚合或聚合的烯烃是丙烯与7-50摩尔％的含有2或4-20个碳原子的α-烯烃的混合物。
全文摘要
本发明提出烯烃聚合方法,其中在包括(A)主要含镁,钛和卤素的固体钛催化剂组分;(B)有机铝化合物;以及(C)式SiR
文档编号C08F297/08GK1225369SQ98116349
公开日1999年8月11日 申请日期1998年7月18日 优先权日1988年6月17日
发明者石丸直志, 木风护, 丰田昭德 申请人:三井化学株式会社