专利名称：：热塑性丙烯酸系片材组合物及其作为高压装饰层压板替代物的应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及具有良好的耐刮伤性、硬度和韧性，且能进行机械加工的半透明或不透明的热塑性丙烯酸系片材。本发明的热塑性丙烯酸系片材适用于层压结构塑料及由其生产的物件。本发明的组合物优选用作常规高压装饰层压板的替代物，例如用于柜台面、梳妆台面、浴器和淋浴器表面、以及家具表面材料的生产。结构塑料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚(氯乙烯)(PVC)树脂、聚碳酸酯在柜台面、澡盆和淋浴分隔间上的应用是已知的。然而，尽管这些结构塑料结实而柔韧，但它们所暴露的表面性能会由于光的作用而下降，它们易被擦伤而不能修复，它们受溶剂和水的不利影响，它们要有显著的厚度而且它们中的一些比较昂贵。为了克服以上缺陷过去已使用交联组合物。于是，美国专利№4085246提及一种用于制造仿真花岗石的可铸塑的组合物。上述的№4085246专利的组合物包含被溶解在可聚合组分中的聚合物或聚合物的掺合物。然后将该组合物铸塑或注入到模具中，经固化得到具有可重现的仿真花岗石图案的平的或成形物件。然而，该组合物是通过热固化作用而达到其性能的。另外，美国专利№5318737涉及一种通过共挤出熔融的丙烯酸基包覆料并将其覆盖在底层结构塑料层上并完整地与之结合以制造塑料复合材料的方法。№5318737专利的包覆料组合物包含分子量至少为约125000道尔顿的其量约为40～88重量％的丙烯酸酯基聚合物，以及其量为约12～60重量％的预计为多层形式的聚合物颗粒的丙烯酸基冲击改性剂树脂。然而，该组合物没有达到作为柜台面使用时所要求的硬度。此外，美国专利№4533680涉及一种包含结晶热塑性树脂、增强纤维、片状填料和聚碳酸酯的热塑性树脂组合物。上述的№4533680专利的组合物适合于模塑。然而，在该参考文献中所描述的结晶的热塑性树脂例如聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺不适合作为表面材料，这是由于它们形成一层与结构材料不相容的、对水或尺寸稳定性敏感的、以及硬度不高的包覆层所造成的。美国专利№4938825披露了层压澡盆或淋浴座，它们是由一种槽膜铸塑的、连续铸塑的或挤出的丙烯酸系树脂预制壳与增强的快速注塑模制(RRIM)的聚氨酯泡沫的第二层形成的。美国专利№4458039披露，为了降低由聚合物掺合物生产出来的制品的表面磨耗，而向热致变的液晶聚合物掺合物添加优选为具有高长径比的硅灰石纤维。然而，这些参考文献都没有暗示制备可用于替代常规高压装饰层压板的并具有常规的高压层压板的易处理和加工性，以及常规的致密表面材料的耐刮伤性、韧性、抗破裂性和可更新性的热塑性丙烯酸系片材组合物。因此，需要一种优选用作常规高压装饰层压板的替代品，并且优选是通过挤出和共挤出热塑性丙烯酸系组合物而制成的热塑性丙烯酸系片材组合物；而且它在厚度相对低的情况下仍具有耐刮伤性、韧性、在处理过程中的抗破裂性、可更新性和可机械加工性。因此，本发明的一个目的是提供一种能象常规的高压装饰层压板那样被加工和处理的，但具有较厚的致密表面材料和薄木片材料的性能和优点的高压装饰层压板的替代品。本发明的另一个目的是提供一种薄的热塑性丙烯酸系片材，它具有半透明性、高硬度、可处理性而且比常规的致密表面材料和薄木片材料薄，但保留了这种常规的致密表面材料和薄木片材料的外观、手感和耐久性。本发明的另一个目的是提供一种具有良好的耐刮伤性、硬度、可更新性、可机械加工性的挤塑的热塑性丙烯酸系片材组合物以便被用作柜台面、梳妆台面、浴器和淋浴器包裹层和家具表面的基材。本发明的另一个目的是为柜台面基材提供一种具有良好的耐刮伤性、硬度、可更新性和可机械加工性的薄的挤塑的热塑性丙烯酸系片材。术语“可机械加工性”是指热塑性丙烯酸系片材被常规的高压装饰层压设备进行机械加工的能力。术语“可更新性”是指热塑性丙烯酸系片材通过砂磨、最好是温砂磨、或其他研磨方法而去除其表面上的划痕和痕迹，以使表面没有任何易见的痕迹的能力。本发明的这些以及另外一些目的已被实现，这是因为我们发现了一种热塑性丙烯酸系片材，它包含在其中分散有其量足以使片材的巴氏硬度达到至少为40的填料和冲击改性剂的热塑性丙烯酸系聚合物；其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物的熔融流动指数至少为1.5；和其中所述的填料的长径比为高达25∶1；并且还发现其用途，它既可单独使用也可与不透明层一起使用，由此可得到一种具有半透明性、高硬度、可处理性且薄于常规的致密表面材料和薄木片材料，但保留了这种常规的致密表面材料和薄木片材料的外观、手感和耐久性的产品。在表面材料市场中，有许多具有深度感、仿真的大理石或花岗石外观并且材料表面具有可更新性的产品。这些材料包括被称为致密表面材料的1/2″厚的产品，以及1/8″厚的薄木片产品。由于需要一种具有致密表面材料或薄木片的外观和性能，但在常规的木材或纸基高压装饰层压板的厚度情况下可在常规的高压装饰层压设备上进行机械加工和处理的能力的产品，而促成本发明。用这些仿真的花岗石或大理石表面材料制造较薄产品的最合乎逻辑的方法是对表面进行研磨或砂磨。例如，人们可简单地将致密表面薄木片材料从125密耳的厚度砂磨至30密耳～70密耳的厚度。然而，现已发现，如果进行这样处理的话，所得材料具有不好的物理及处理特性，因为它在移动过程中易于破裂而且耐热性不足。因此，本发明提供了一种适用于表面材料生产但其厚度可与常规木材或纸基高压装饰层压板相比拟的丙烯酸系片材。本发明的热塑性丙烯酸系片材组合物适于单独使用或与以下所述的不透明的第二层一起使用。当存在不透明的第二层时，该不透明层可单独制造或可通过与热塑性丙烯酸系片材组合物的共挤出来制造。当本发明热塑性丙烯酸系片材组合物的最终用途是被用作常规高压装饰层压板的表面材料时，为了使所得产品有一种与常规1/8″薄木片或1/2″致密的表面材料所产生的相似深度外观的表面外，丙烯酸系片材最好是半透明的。此外，当热塑性丙烯酸系片材组合物与以下所述的不透明的第二层一起使用时，制得的层压板可被用来替代常规的高压装饰层压板，并且具有可与单独挤出的热塑性丙烯酸系片材组合物相比拟的优异的加工性能。不透明的第二层可使层压产品具有另外的加工性能，例如使抗弯强度和柔韧性得到进一步的改善。本发明的产品优选具有与常规的SSV、致密的表面材料和高压层压板相似或更好的耐刮伤性、防污性、耐热性和抗冲击性能。本产品最好还具有致密表面产品的外观，以及能够进行后成形而无可见的边缘发白现象。此外，该层压产品最好能够经受常规的层压板制造、后成形和粘结步骤，而在超过常规层压强度时，也没有明显的表面损坏或破裂。本发明的产品可在常规高压装饰层压板的任何常规应用中被用作其替代物。它们包括，但并不限于，柜台面、梳妆台面、浴器和淋浴器包裹层、家具表面材料、墙的表面材料等。例如，在家具表面材料的应用中，本发明的材料可被用作桌子、书桌、椅子、文件柜等的表面材料。本发明的产品首次能够以致密表面材料的部分成本而得到致密表面技术的所有优点，以及常规高压装饰层压板的所有的加工优点。以下对本产品的每种组分作更详细的介绍。A．热塑性丙烯酸系片材本发明提供了一种包含其中分散有填料和冲击改性剂的热塑性丙烯酸系聚合物，以及任选的颜料和/或一种或多种的常规添加剂的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中填料的长径比高达25∶1而其莫氏硬度优选至少为2.5。在本发明的热塑性丙烯酸系片材组合物中，填料量应足以使片材的巴氏硬度为40或以上，优选为50或以上，最优选为55或以上。对本发明的热塑性丙烯酸系片材的厚度未加特别的限制。但是热塑性丙烯酸系片材的厚度优选为10～70密耳，更优选为25～60密耳，最优选为30密耳。如果要求最终产品具有常规致密表面材料的外观的话，为了在层中产生必要的深度视野，热塑性丙烯酸系片材的厚度应该为30密耳或以上。本发明的热塑性丙烯酸系片材可通过任何能提供必不可少的厚度的方法来制造。本发明的热塑性丙烯酸系片材优选是通过铸塑或挤塑、最优选是通过挤塑来制造的。当通过挤塑来成型热塑性丙烯酸系片材时，最好通过使用熔融混合器或常规混合器、或通过使用双或单螺杆挤出机将填料、冲击改性剂以及任选的颜料和/或一种或多种的添加剂分散在热塑性丙烯酸系聚合物中，然后经造粒而制成包含其中分散有添加成分的热塑性丙烯酸系聚合物的母料。然后将该母料在装备有片材成形模头的单或双螺杆挤出机中挤出，而制成本发明的热塑性丙烯酸系片材。热塑性丙烯酸系聚合物热塑性丙烯酸系聚合物包含，以总的热塑性丙烯酸系聚合物为基准计，至少为90重量％、优选为至少98重量％、最优选为至少100重量％的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。适用的可共聚的单烯键不饱和单体可用通式(Ⅰ)CH2=C(R1)COOR2(Ⅰ)来表示，其中R1为氢或C1-C3烷基，而R2为C1-C20烷基、苯基、苯甲基、羟基-(C1-C4)烷基、烷氧基-(C1-C4)烷基、环戊基、环己基，也可以是这些单体的掺合物。其中R1为氢的单体和其中R2为烷基的单体的掺合物被用于调节聚合物的玻璃化温度(Tg)。可共聚的单体的优选例为，但并不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸(甲氧乙)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，以及这些单体的掺合物。术语“烷基”是指直链或支链烷基。为了使热塑性丙烯酸系聚合物得到合适的Tg或其他性能，可以使用这些单体的掺合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。其他合适的可共聚的单烯键不饱和单体包括苯乙烯类单体。苯乙烯类单体指苯乙烯、或取代苯乙烯如C1-C6烷基环上取代的苯乙烯、C1-C3烷基α位取代的苯乙烯、或同时环上取代和α位烷基取代苯乙烯。优选的苯乙烯类可共聚的单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其掺合物。丙烯酸系热塑性聚合物的分子量为100000～220000，优选为120000～180000，最优选为130000～150000(数均分子量(Mn))。在本发明中，由于聚合物的MFI不仅考虑了其分子量而且还考虑了其聚合物的线形、支化、交联等的链结构，因此根据丙烯酸系聚合物的熔融流动指数(MFI)对其进行描述将更加有利。本发明的丙烯酸系聚合物的MFI至少为1.5、优选为1.5～3.0、更优选为1.5～.8、更进一步优选为3.0～3.5、最优选为3.4左右。热塑性丙烯酸系聚合物的Tg优选为90～130℃、更优选为95～110℃。热塑性丙烯酸系聚合物最好选自Cyro所卖的商品名为ACRYLITE的聚(甲基)丙烯酸酯。填料本发明中所用的填料的长径比应该大于1并且高达25∶1。填料可为所制得的丙烯酸系片材提供一系列的性能，这些性能包括，但并不限于，光散射效应、色彩效果和物理性能的改进，特别是在片区域上的硬度。当使用圆颗粒(即，长径比约为1)填料时，在本发明优选实施方案中最终从片材颗粒散射出来的光能影响所想望的半透明性。然而，在不需要半透明性的那些具体方案中，可以使用长径比接近1的填料。所用填料的量应使丙烯酸系片材具有必需的巴氏硬度。填料的用量优选为基于总组合物的20～60重量％、更优选为约35～55重量％、最优选为40～50重量％。当填料少于20重量％时，所得丙烯酸系片材的硬度不足而且机械加工性不良。当填料多于60重量％时，所得的丙烯酸系片材容易变脆和易碎。在优选的实施方案中，重要的是，填料的长径比应该明显地不同于1并且最高为25∶1、优选为3∶1～20∶1、更优选为4∶1～10∶1。在某一优选实施方案中，使用两种填料的1∶1的掺合物，其中一种长径比较低，约为5∶1，而另一种长径比较高，约为20∶1。在挤塑过程中，这种具有多种长径比的掺合物形成平均的填料长径比约为5∶1的最终的挤塑产品。本发明中所用填料的莫氏硬度优选至少为2.5，更优选为2.5～7，更进一步优选为4～5，最优选为大约4.5。合适的填料包括，但并不限于，硅灰石、云母、CaCO3、和硅石，而从可得到的长径比以及由不同途径可得到的色彩范围的观点看，其中硅灰石是最优选的。在本发明的组合物中可使用不同颜色的填料，以便在聚合物与填料之间、在填料与一种或多种颜料之间、以及不同的丙烯酸系片材母料之间提供颜色匹配。优选硅灰石的另一个原因是，其折射指数与丙烯酸系聚合物相近，以致使得最终产品具有良好的光学性能和效果。优选的硅灰石包括Woll266(来自AmericanMineral)、KCL-12F(来自Nyco)、KCL-15F(来自Nyco)和NYAD325(来自Nyco)。根据制得的最终片材所要求的性能，上述的硅灰石可单独地或结合在一起使用，可以进行或不进行表面处理(如硅烷表面处理)。就由于产品长径比上的差异而言，会引起最终片材在物理性能上的各种变化。例如，与使用40％的NYAD325相比，使用20～25％的Woll266可使所得的片材的最终拉伸应力、最终拉伸应变、拉伸韧性、最终挠曲应力、最终挠曲应变和挠曲韧性显著地升高。冲击改性剂优选的改性剂是那些具有核-壳颗粒结构的改性剂，其中核是由玻璃化温度(Tg)低于-10℃的橡胶状聚合物材料和Tg至少为50℃的热塑性的第二相组成的，而热塑性的第二相分布并粘附到橡胶状核的表面。这类改性剂通常被用于聚氯乙烯(PVC)聚合物组合物中。按照本发明，被优选用作冲击改性剂颗粒的核的材料包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丁二烯或二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物、及其掺合物。被优选用作热塑性壳的材料基本上包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的冲击改性剂是那些具有聚(二甲基硅氧烷)核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的核-壳型改性剂。通常，在丙烯酸系聚合物中使用冲击改性剂已知是为了产生耐冲击性，耐冲击性可由断裂能、断裂负荷和断裂冲击速度来度量。韧性是反映聚合物组合物在发生严重损坏之前的总体机械性能的，而且它与冲击损伤有关。可通过在特定聚合物组合物的应力/应变曲线下度量积分面积来测定韧性。然而，当常规的冲击改性剂被用于丙烯酸系聚合物时，一般的结果是，在提高耐冲击性的同时，人们可看见负载挠曲温度(DTUL)急剧下降。然而，本发明首次在丙烯酸系聚合物中使用上述核-壳型冲击改性剂。所得的丙烯酸系聚合物的耐冲击性得到改善，但是，即使是在冲击改性剂充填量高的情况下，DTUL变化仍很小或没有什么变化。在本发明的上下文中，术语“核-壳”不仅用于指其中核完全由壳所包围的颗粒，也指“结构多相复合物”冲击改性剂。此处的术语“结构多相复合物”被用来指橡胶状多相颗粒，该颗粒的特征在于，它们是由低玻璃化温度(Tg)的橡胶状核和Tg较高的热塑性的第二相组成，热塑性的第二相是以一种不连续的材料区形式被分布并粘附到橡胶状核的表面。已知的结构多相复合物具有形态为“点”、“斑点”、“多叶片的”、“花生状”、“橡实状”、“葡萄状”或任何其他形态的不连续区域(壳)。在过去十年中，具有上述结构的核-壳型材料已在许多出版物，例如，在美国专利5270397、5306777、4513118和5447989以及其中的参考文献中被披露，在此将它们编入作为参考。冲击改性剂颗粒的壳为冲击改性剂颗粒提供与热塑性丙烯酸聚合物的相容性，而核提供冲击强度。冲击改性剂在本发明的丙烯酸系片材组合物中的用量应足以使片材的耐冲击性和韧性最大化，而使对巴氏硬度的影响最小化。当与未改性的基质层相比时，提高冲击改性剂的浓度可导致(ⅰ)巴氏硬度、拉伸模量和断裂应力的下降以及，(ⅱ)断裂应变和韧性的提高。冲击改性剂的用量优选为基于热塑性丙烯酸系聚合物量的约0.1～10重量％、优选为约1-6重量％、最优选为约2～3重量％。当冲击改性剂的用量少于约0.1重量％时，即使巴氏硬度几乎不受影响，但所得片材的韧性和耐冲击性不够。当冲击改性剂的量大于组合物量的约10重量％时，丙烯酸系片材的巴氏硬度降低，而韧性上的额外提高则不很明显。除充填量外，选择冲击改性剂的另一个重要因素是颗粒尺寸。冲击改性剂的颗粒尺寸优选为0.1～1微米，更优选为约0.2～0.6微米。商业上可得到的合适的核-壳型冲击改性剂包括，但并不限于，得自KanekaTexas公司的FM10和FM20；得自ElfAtochem的DURASTRENGTH200和METABLENDS-2001；得自RohmandHass的KM334和得自GeneralElectric的BLENDEX980。其他合适的冲击改性剂包括热塑性弹性体(TPE)，它包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)如得自Bayer的DESMOPAN；苯乙烯-丁二烯TPE如可得自Shell，商品名为KRATON；苯乙烯聚烯烃TPE如可得自Shell，商品名为KRATON或ELEXAR。TPE冲击改性剂可单独或结合使用；TPE冲击改性剂与核-壳型改性剂的结合也是可能的。颜料有机或无机颜料之一或两者都可被用于本发明。适合的颜料包括，但并不限于，无机颜料如TiO2、碳酸铅白、硫酸铅白、硅酸铅白、亚磷酸二铅、含铅锌白、氧化锑或硫化锌，有机颜料如苯并咪唑酮、酞青、喹吖啶酮、二噁嗪、异吲哚啉酮、重氮盐类、吡嗪酮、二芳胺和联茴香胺，其中无机颜料被优选而TiO2被最优选。本发明的热塑性丙烯酸系片材可以是半透明的或不透明的。当丙烯酸系片材为半透明时，它最好与以下所述的合适的不透明包覆层相结合，或与不透明粘合剂一起使用以便将丙烯酸系片材粘结到所要包覆的表面。如果不使用不透明粘合剂或不透明包覆层的话，由于暴露了整个半透明的丙烯酸系片材的表面，应该小心避免所要包覆的表面的不均匀着色。单独使用时，丙烯酸系片材也可以是不透明的。在该实施方案中，颜料的量应足以阻挡＞99％的光透过丙烯酸系片材，这样使得片材实际上是不透明的。最优选的是，丙烯酸系片材是半透明的。半透明性和不透明性可很容易地由本领域的技术人员按照美国专利4085246中所述的有关测量光密度的步骤中的相关部分来测定，在此编入该专利文献作参考。添加剂另外的添加剂包括，但并不限于，阻燃剂例如阻燃聚合物(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯)、阻燃单体(如磷酸双(b-氯乙基)乙烯基酯)和无机化学品如磷酸锌；加工助剂；稳定剂；抗氧剂；抗微生物剂；脱模剂；染料；和用于装饰效果的颗粒材料。适用的这样添加剂是商业上可购到的；它们包括，但并不限于，得自AlbrightWilson的商品名为ANTIBLAZE的阻燃剂；得自Amerbrom的FR阻燃剂；得自AnzonAmerica的商品名为AZ12、AZ14、AZ15和TruTint的三氧化锑；得自Ethyl公司的SAYTEX阻燃剂；得自Ferro的PYRO-CHEK阻燃剂；得自M&TChemicals的SAN-70/30、EVA-80/20、THERMOGUARD212、THERMOGUARD213、THERMOGUARD215、THERMOGUARD240；得自McGean-Rohco的FYREBLOCANTIMONYOXIDEH、FYREBLOCANTIMONYOXIDEL、FYREBLOCANTIMONYOXIDEMH、FYREBLOCSGRADE；得自NyacolProducts的商品名为A1510LP、A1530、A1550、AP50、APE1545、APVC45、A1582、A-1540N、N24、ADP480、ADP494的胶质氧化锑阻燃剂。合适的颗粒材料包括，但并不限于，那些商业上可得到的；包括但并不限于半透明或透明的颗粒，它们是天然或合成的矿物或材料如玛瑙、细白石膏、钠长石、方解石、玉髓、燧石、长石、燧石石英、玻璃、孔雀石、大理石、云母、黑曜石、蛋白石、石膏、砂子、硅石、石灰华，以及中度填充或未填充的、着色或染色的、不溶或交联的碎片聚合物如ABS树脂、纤维素酯、纤维素醚、环氧树脂、聚乙烯、蜜胺树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯酸类、聚二烯、聚酯、聚苯乙烯、脲/甲醛树脂、聚脲、聚氨酯、聚氯乙烯以及类似物。合适的加工助剂包括，但并不限于，得自Caschem的商品名为LUBRICIN、PARACINCALCIUMRICINOLEATE的那些；得自M&TChemicals的METABLENP系列；得自RohmandHass的ACRYLOIDK系列如K-120N、K-120N-D、K-125、K-147、K-175、KM-318F、KM-323B、KM-330、KM-334、KM-608A、KM-611、KM-641、KM-653、KF-710，和商品名为PARALOIDBTA的那些系列产品。合适的稳定剂包括，但并不限于，紫外线(UV)稳定剂例如那些商业上可得到的，得自AmericanCyanamid的商品名为CYASORB系列的受阻胺或二苯酮类；热稳定剂例如得自AmericanCyanamid的商品名为CYASTAB系列的碳酸铅、磷酸铅或邻苯二甲酸的铅盐；那些得自ArgusChemical的商品名为MARKVINYLSTABILIZERS的系列产品。合适的抗微生物剂(杀菌剂/杀真菌剂)包括，但并不限于，得自Ferro的MICRO-CHEK抗微生物剂；得自InterstabChemical的INTERCIDE抗微生物剂；得自ThorChemicals的THORPMDDS、PMA100或THORCATPMA6/DPG抗微生物剂；得自R.T.Vanderbilt的VANCIDE杀菌剂/杀真菌剂。合适的抗氧化剂包括，但并不限于，得自AmericanCyanamid的商品名为CYANOX的系列产品；得自AmericanHoechst的HOSTANOX系列；得自Borg-Warner的ULTRANOX系列；得自Ciba-Geigy的IRGANOX系列；它们都是受阻酚类的。合适的脱模剂包括，但并不限于，得自AxelPlastics的商品名为MOLDWIZ的系列产品；得自CentralSoya的CENTROPHIL；得自RAM的MOLGARD、PLASTILEASE、BULKSILICONE；以上这些都是无机蜡或硅酮组合物。合适的染料包括，但并不限于，偶氮染料、重氮染料、双偶氮染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、喹酞酮染料、蒽醌染料和苯胺黑染料。如果需要的话，本发明的热塑性丙烯酸系片材还可包含例如美国专利5457152中所描述的充填的结晶热塑性树脂碎片，在此编入该专利中的相关部分作参考文献。B．层压板在优选的实施方案中，提供一种包括半透明层和不透明层的层压板。该实施方案中的半透明层是由上述的热塑性丙烯酸系片材组合物组成的。尽管可以改变这两层的相对厚度而使得半透明层比不透明层要厚，或使两层的厚度相同，或使不透明层比半透明层要厚，但是从经济观点出发，由于在最优选的实施方案中，不透明层是被粘合到基质表面上的并且在使用过程中是看不见的，因此不透明层最好比半透明层薄。在该优选的实施方案中，根据常规的共挤出方面的专门术语，半透明层被称作“基层”而不透明层被称作“包覆层”。然而，在本发明的说明书中使用这些术语不应被解释为是暗指一种制造本发明的层压板的特殊方法，或被认为暗指各层相对厚度的意思。在以下的说明书中将把不透明层称作“包覆层”并把半透明层称作“基层”。包覆层包含有热塑性树脂，其中分散有基于总的包覆层组合物的量为5～25重量％的填料，其量足以使包覆层变成不透明(可由上述的光密度来测定)的颜料，玻璃纤维以及任选的一种或多种的常规添加剂。可通过各种方法例如通过在压力下加热使层之间相互接触，通过使用合适的粘合剂或通过基层和包覆层的共挤出而使基层和包覆层结合在一起。当使用共挤法时，基层和包覆层之间应该是相互相容的或混溶的，这样在两层之间可产生牢固的界面结合而不必另外使用粘合剂连接层。此处的术语“相容的”用于指聚合物构分间的良好的界面粘结，而术语“混溶的”用于指单相形态。这些术语对于本领域的熟练人员来说是已知的，而且是1979年由AcademicPress,NY出版的Olabisi等人的论文“聚合物-聚合物的混溶性”的主题。最好，层压板是通过在聚合物加工工业中通常被称为共挤塑的分层多相流动来形成。按照本发明使用在其中将不同层组合在一起的常规的成型平片材模具。因此，基层包含共挤塑的热塑性丙烯酸系聚合物，其中分散有矿物填料和冲击改性剂，以及任选的颜料和/或一种或多种常规添加剂；包覆层包含其中分散有填料、颜料和玻璃纤维的共挤塑的热塑性树脂。在本发明中，层压板优选是通过共挤塑法来成型的。因此，将用作基层和包覆层的构分可如上述有关挤塑热塑性丙烯酸系片材的描述在挤出机中混合而制成用作基层的粒状母料和用于包覆层的另一种母料。随后将用于两层的组合物通过各别的挤出机进行挤出，调节其中每个挤出机的温度以得到相似的熔融流动粘度。层压板最好是使用标准的分流器和片材模具来生产。按照本发明，层压板的厚度优选为10～70密耳，更优选为25～60密耳。在本发明的层压板中，小心选择基层和包覆层是重要的，特别要考虑它们的热膨胀系数。为了避免各层在热压力下膨胀的不同，各层的热膨胀系数相互之间的差优选为不大于25％，更优选为不大于10％。由于其中所产生的内应力之故，这样的膨胀上的差异能引起层压产品的弯曲和扭曲。a．基层本发明的层压板的基层包括上述热塑性丙烯酸系聚合物片材。b．包覆层包覆层是由其中分散有填料、颜料和玻璃纤维的热塑性树脂组成的。热塑性树脂按照本发明，热塑性树脂最好是与基层的丙烯酸系热塑性聚合物相容或混溶的。适用的这样的热塑性树脂包括，但并不限于，热塑性丙烯酸系聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚(氯乙烯)(PVC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和聚碳酸酯(PC)。商业上可得到的合适的热塑性树脂的例子包括，但并不限于，ACRYLITE聚合物(来自Cyro)和CYCOLAC聚合物(来自GE)。而且，只要符合混溶性和相容性要求的话，包覆层的热塑性丙烯酸系聚合物可以是与基层的热塑性丙烯酸系聚合物相同或不同的。填料按照本发明，用于包覆层的填料最好选自以上讨论基层时的那些物质。填料在包覆层中的量可以高达包覆层的总组合物量的25重量％。然而，没有必要在基层和包覆层中使用相同的填料。在包覆层中，硅灰石也是优选的填料。使用硅灰石能产生较硬的包覆层。尽管填料的量优选为5～25重量％，但是在包覆层中也可以随意地不使用填料。颜料优选的颜料是那些如有关基层时所述的物质。然而，用于包覆层的颜料量最好足以使包覆层具有不透明性。以上已对术语“不透明性”作出说明。例如，当TiO2被用作颜料时，5％的颜料含量将足以使包覆层不透明。然而，实际的颜料含量可根据所选颜料不同而变化，而且本领域普通人员可以方便地确定。玻璃纤维按照本发明，可以采用任何玻璃纤维。优选的玻璃纤维包括研磨过的，硅烷处理的，或长度高达1/8″、优选为高达1/16″的其他尺寸的玻璃纤维。合适的玻璃纤维可通过使用任何种类的商业上可得到的玻璃纤维诸如E型、S型和C型玻璃纤维而获得。常规添加剂正如在上述热塑性丙烯酸系片材中所说，本发明的包覆层可包含其他的常规添加剂和加工助剂，包括，但并不限于，阻燃剂如阻燃聚合物(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯)、阻燃单体(如磷酸双(b-氯乙基)乙烯基酯)和无机化学品如磷酸锌；加工助剂；稳定剂；抗氧剂；抗微生物剂；冲击改性剂；脱模剂；染料；和用于装饰效果的颗粒材料。当本发明的热塑性丙烯酸系片材或层压板被粘合到所想包覆的基质上时，为了提高片材或层压板与基质之间的粘结力，最好使片材或层压板变粗糙以增加表面积。可通过许多不同的方法进行粗糙处理，其中砂磨和压花被优选。当通过压花进行粗糙处理时，片材或层压板最好几乎是在挤出的同时进行压花，但前提是在挤出模头与压花辊之间应有足够的时间差以便使片材或层压板能够充分冷却而得到压花图案。然而，也可以仅通过重新加热产品，然后在足以产生和保持压花图案的温度下，使其穿过压花辊来对片材或层压板进行压花。在挤出和冷却过程中，或在片材或层压板制成之后，确定这种片材或层压板进行压花时的合适参数，对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。优选的基质包括木基产品，如碎料板、纤维板或胶合板；聚合物材料，如热固性树脂或热塑性树脂；或金属。当将本发明的热塑性丙烯酸系片材或层压板粘结到基质上时，只要它们适合于将包覆层的聚合物粘结到所选种类的基质上的话，可以使用任何的常规粘合剂。用于将丙烯酸系包覆层粘结到碎料板基质上的最优选的粘合剂是乙烯-醋酸乙烯(EVA)水基乳液。例如，由WilsonartInternational制造的Lokwejd3000(LW3000)粘合剂是一种适合用作这种用途的EVA基产品。为了得到足以破坏基质的粘结强度，应该使用一种或多种水分散性的氨基甲酸乙酯添加剂，如DispercollU54和DesmodurDA来对EVA乳液进行改性。这些材料是由Bayer公司生产的，且其用量相当于LW3000的2重量％和1重量％。粘结力可通过加入少量的一种或多种的高沸点的、非VOC的溶剂(如基于LW3000的5重量％甲基·丙基酮)而得到进一步的提高。可以使用其他的EVA水基乳液、水分散性的氨基甲酸乙酯添加剂和溶剂，尽管它们没有上述结合方式有效。EVA水基乳液、水分散性的氨基甲酸乙酯添加剂和高沸点、无VOC的溶剂能够以任何顺序，通过常规方法进行混合。粘合剂可被喷洒到基质或包有涂胶器的辊上。可通过夹紧辊的辊压或冷压该组合件而得到较强的结合力。在对本发明进行一般性描述之后，通过参考某些具体实施例可对本发明有进一步的理解，但是这些实施例在此仅被用于说明本发明而不是被用来限定本发明的，除非另有说明。实施例实施例1热塑性丙烯酸系片材的制备按照本发明，热塑性丙烯酸系片材是通过使用BerstorffZE25-一种完全咬合的、共旋转的、双螺杆挤出机进行挤出而制得的。该挤出机的L/D为33。人工设定模具间隙以生产出厚度为约45密耳的片材。在进料喉使用定体积进料器计量丙烯酸系树脂颗粒(AcryliteS10，来自Cyro)和5％冲击改性剂(MetablendS2001，来自ElfAtochem)，并将40重量％硅灰石送料至双螺杆侧式注料斗中(未填满)。在试验之前，人工校准这些进料器。在进入模具之前，在真空下去除熔融物的挥发份。输出装置是简单的三辊式推片机，辊的温度保持在大约110℃。所有加热区的加工温度被设定为250℃。测量结果显示熔融温度可能在260～270℃的范围内，这是用于丙烯酸系树脂挤出的推荐的加工温度的上限。所得的丙烯酸系片材的巴氏硬度为50，在264psi负载下的挠曲温度(DTUL)为97℃。按照ASTMD638测定的拉伸性能结果为，6000psi的断裂应力，1.4％的断裂应变，0.84msi的模量和55psi的韧性。断裂沉积速率为4.0ft/sec(英尺/秒)，引起表面开裂的负荷为550ft-lb(英尺-磅)而引起表面开裂的能量为1.3ft-lb。实施例2层压板的制备及其与相同厚度的致密表面薄木片的比较表1中所罗列的数据可用于比较本发明的致密表面的层压板(SSL)和常规致密表面的薄木片(SSV)的物理和机械性能。层压的基层和包覆层结构(SSL)是通过使用片材生产线以共挤出法得到的，该生产线是从位于Gloucester,MA的Battenfeld-GloucesterEngineering购得的。基层是从由PMMA(CyroAcryliteS10,50重量％)、硅灰石(NycoNyad325,40重量％)和MetablendS2001(ElfAtochem,10重量％)组成的配混的粒料制得的。包覆层是由PMMA(CyroAcryliteS10)和2％的TiO2制得的。使用单螺杆挤出机，经由专门设计用于共挤出的共料头将配混的粒料转变成层压板(SSL)。由于该工艺包括其他的混合步骤，所以在对实施例1热塑性丙烯酸系片材基层和实施例2层压SSL片材的机械性能进行直接比较时应该加以小心。样品3是通过将常规的致密表面薄木片(SSV)产品砂磨到与SSL结构厚度相同的45密耳厚度而得到的。常规SSV与本发明的层压板各叠层的不同之处在于，SSV是通过包含作为填料的高充填量的三水合氧化铝的交联PMMA铸塑而制得的。样品4是将SSV产品砂磨至商品标准的0.125″(125密耳)厚度之前的SSV产品。SSV产品是商业上可得到的，是由Aristech为Wilsonart制造的。在样品3中所观察到的拉伸和挠曲韧性的急剧下降表明，将SSV砂磨至0.045″提高了片材的柔韧性，并制成比商品SSV明显柔软(巴氏硬度为，53比59)的更韧性的材料。然而，通过在落球冲击实验中的数值降低(67比＞150)表征的抗冲击性能的大幅下降与该结论不符。PreliminaryDynatup实验表明，在544磅的负荷和5.5ft/sec(英尺/秒)的速率下，样品3发生起始表面开裂所需的能量为1.3ft-lb(英尺-磅)。这些数值与本发明SSL产品的观测结果更为一致，这表明这两种材料具有相似的冲击性能。与致密表面的基层相比，SSL的拉伸和挠曲性能的提高暗示，包覆层的存在提高了所得片材的总体机械性能。尽管本发明人不想被任何有关作用机理的理论所束缚，据信，用于解释观测结果的原理可能是由较好的混合以及层压板中总的填料重量份额的下降所造成的。然而，通过结合这些因素可生产出具有比砂磨SSV(样品3)优异的物理和机械性能的致密表面的层压板。该结论是基于发现，样品2的拉伸和挠曲韧性提高了2倍，以及断裂拉伸和挠曲应变的提高。SSL的可处理性得到改善，这可直接归功于这些品质。表1致密表面层压板(SSL)和背面砂磨的致密表面薄木片(SSV)之间的物理和机械性能比较<显然，根据以上教导有可能对本发明进行其他改进和变化。因此应该理解，除了这里所具体描述的内容外，本发明可在权利要求书的范围内进行实施。权利要求1．一种热塑性丙烯酸系片材，包含热塑性丙烯酸系聚合物，在所述的热塑性丙烯酸系聚合物中分散有其量足以使片材的巴氏硬度达到至少为40的填料，和冲击改性剂；其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物的熔融流动指数至少为1.5；和其中所述的填料具有高达25∶1的长径比。2．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的填料为硅灰石。3．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的片材是通过挤出而制成的。4．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物具有熔融流动指数为1.5～30。5．根据权利要求2的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的片材是通过铸塑而形成的。6．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物的熔融流动指数为1.5～3.8。7．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的填料的长径比为3∶1至20∶1。8．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，还包含选自阻燃剂、颗粒材料、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂和脱模剂中的一种或多种添加剂。9．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的热塑性丙烯酸系片材具有厚度为10～70密耳。10．根据权利要求9的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的热塑性丙烯酸系片材的厚度为25～60密耳。11．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，其中所述的热塑性丙烯酸系片材是半透明的。12．根据权利要求1的热塑性丙烯酸系片材组合物，还包含其量足以赋予所述的热塑性丙烯酸系片材以不透明性的一种或多种颜料。13．一种包括半透明层和不透明层的层压板，其中所述的半透明层包含热塑性丙烯酸系聚合物，在述的热塑性丙烯酸系聚合物中分散有其量足以使片材的巴氏硬度达到至少为40的填料，和冲击改性剂；其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物的熔融流动指数至少为1.5并且是半透明的，和其中所述的填料的长径比高达25∶1；其中所述的不透明层包含热塑性树脂，在所述的热塑性树脂中分散有基于不透明层的总组合物为高达25重量％的填料，和玻璃纤维。14．根据权利要求13的层压板，其中所述的热塑性树脂选自热塑性丙烯酸系聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚(氯乙烯)(PVC)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂、聚碳酸酯(PC)。15．根据权利要求13的层压板，其中所述的不透明层和所述的半透明层是通过共挤出使它们相互接触而制成的。16．根据权利要求13的层压板，还包含置于所述的不透明层和所述的半透明层之间的粘合剂层。17．根据权利要求13的层压板，其中半透明层的所述的填料为硅灰石。18．根据权利要求13的层压板，其中半透明层的所述的填料的量为基于总半透明层组合物的30～50重量％。19．根据权利要求13的层压板，其中半透明层的所述的填料具有长径比为3∶1至20∶1。20．根据权利要求13的层压板，在所述的半透明层和所述的不透明层之一或两者中还包含一种或多种的颜料。21．根据权利要求20的层压板，其中所述的一种或多种的颜料选自TiO2、碳酸铅白、硫酸铅白、硅酸铅白、亚磷酸二铅、含铅锌白、氧化锑和硫化锌。22．根据权利要求13的层压板，其中所述的热塑性丙烯酸系聚合物具有熔融流动指数为1.5～30。23．根据权利要求13的层压板，其中用于不透明层的所述的填料选自硅灰石、云母、碳酸钙和硅石。24．根据权利要求13的层压板，其中用于不透明层的所述的填料的长径比高达25∶1。25．根据权利要求13的层压板，还包含基质，其中层压板的不透明层被结合到所述基质的表面上。26．根据权利要求25的层压板，其中所述的基质是选自木基产品、聚合物材料、金属中的一种。27．根据权利要求25的层压板，其中所述的基质是选自家具表面、垂直的墙和表面、非垂直的浴室表面、非垂直的厨房表面中的一种。28．根据权利要求25的层压板，其中所述的非垂直的浴室表面和所述非垂直的厨房表面选自柜台面、梳妆台面。全文摘要本发明涉及可用于薄的致密的表面材料生产的热塑性丙烯酸系片材和由其制成的层压板,及该热塑性丙烯酸系片材与不透明的包覆层一起在层压产品中的应用。这种薄的致密表面材料具有常规的较厚的致密表面材料的性能,以及一般只有高压装饰层压板才具有的可加工和处理性的优点,其中热塑性丙烯酸系片材是由在其中分散有其量足赋予片材以至少为40的巴氏硬度的填料和冲击改性剂的热塑性丙烯酸系聚合物制成的。其中热塑性丙烯酸系聚合物具有熔融流动指数至少为1.5;和其中填料的长径比高达25∶1。文档编号C08J5/18GK1210067SQ9811615公开日1999年3月10日申请日期1998年7月22日优先权日1997年7月23日发明者M·因格拉姆,M·克雷赤,B·拉布罗克,R·马福蒂,Y·M·李申请人:普里马克Rwp控股公司