专利名称：超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法
技术领域：
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，特别是涉及超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法。
目前，聚丙烯酰胺及其共聚物，例如丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)或其盐的共聚物，已成为一类很重要的化学剂，它广泛用于纺织、印染、造纸、涂料、建筑和废水处理等各个方面，特别是作为油田化学剂具有十分重要的意义。然而这类共聚物也存在着一些缺点，如耐温性、耐盐性和抗剪切性等性能还有不足之处，因此国内外对聚丙烯酰胺的化学改性做了大量的工作。人们主要采用共聚合的方法，引入各种新单体组分，以期获得新产品，其中尤以引进N-烷基取代丙烯酰胺、含磺酸基烯类单体、两性离子单体等工作引人注目，这方面的工作分别在美国专利1985年4528348号、英国专利1982年009498号、英国专利1987年0306546号和美国《应用聚合物科学》杂志1992年(45)61中有报导。但是，由于价格较贵又难于获得超高分子量(≥106)的聚合物，使其在实际应用方面受到限制。因此，采用新方法新工艺改进合成技术，提高新产品质量，减少用量和降低成本，是当前发展这类产品的重要任务。
本发明的目的在于提供一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法。这种共聚物具有很高的分子量(106-107)和优良的使用性能。本发明所提供的聚合方法还能达到深度聚合，其转化率在90％以上，一般聚合产物不需分离便可直接使用。
本发明的共聚合反应，可以采用不同的聚合方法进行。如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合和悬浮聚合等等。但考虑到聚合产物的性能，采用水溶液低温聚合最为合适。
本发明的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法如下采用低温自由基溶液聚合方式，其方法是向反应容器中，加入试剂级的丙烯酰胺(AM)单体和至少一种试剂级的磺化单体，其摩尔比为9∶1～6∶4，并且使两者的总重量占总投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占总投料量的77％～92％(重量百分比)的去离子水，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液温度冷却至5℃以下，然后加入与磺化单体等摩尔数的碱，用以中和磺化单体，并同时用碱调整溶液PH值在6.5～10之间，其中又以PH值在8～10最好；调整完毕后升温，或将调整完毕后的反应溶液倒入带有密封装置的反应容器中后升温，控制温度在15～30℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，使反应在绝氧条件下进行，最后加入占总单体重量0.05％～0.5％的氧化剂和占总单体重量0.025％～0.25％的还原剂，并且使氧化剂∶还原剂≥1，在容器搅拌或封口静置下，反应8～14小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率在90％～99.5％，最佳在95％～99.5％。
若要制备固体聚合物，可以用上述得到的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物加一倍量左右的去离子水溶解上述得到的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，过滤，并反复重沉淀2～3次，经真空干燥后便可得到固体超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物纯品。
其中，丙烯酰胺(AM)单体结构为(I)所示的化合物；磺化单体结构为(II)所示的化合物；
其中，R1为H、CH3，A为NH、O；Z为烷基；如直链烷烃或支链烷烃，包括C4～C8脂肪烃、C4～C16环烷烃以及C6～C15芳香烃等，其中又以支链烷烃(III)最为合适。式(III)中R2、R3是C1～C4烷基，如CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7或t-C4H9等。
X为对阳离子，X为H+、碱金属离子如Na+、K+等，也可以是铵离子或有机铵阳离子如甲铵阳离子、乙铵阳离子、乙醇铵阳离子、三乙醇铵阳离子等，其中又以Na+最为合适。最常用的磺化单体(II)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本发明的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物合成中丙烯酰胺与磺化单体的比例为9∶1～6∶4(摩尔比)，控制两种单体的含量是十分重要的。因为当磺化单体含量小于10mol％时，得到的共聚物水溶液粘度不够大，而当磺化单体含量大于40mol％时，得到的共聚物分子量不够高，在一定程度上影响了使用性能。
本发明采用的碱主要是用于调整聚合反应时的PH值，为无机碱或各种有机胺类化合物如NaOH、KOH、NH4OH、甲胺、乙胺、乙醇胺或三乙醇胺等等，其中又以NaOH最为合适。
本发明的低温聚合反应，属于自由基型聚合方式，采用氧化还原引发体系，它由氧化剂和还原剂复合而成。选用的氧化剂有过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等；氢过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化异丙苯等；高价金属盐如铈盐等；过酸如过乙酸或过苯甲酸等。
选用的还原剂有无机或有机还原剂如二价铁盐、一价铜盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、草酸、葡萄糖、醇类、维生素C或取代二胺类化合物等等。
采用本发明方法制得的共聚物，具有106～107数量级的超高分子量，该聚合物有良好的水溶性，在水溶液中显示出很高的增粘作用。
用本发明技术方案制备的各种不同组分比例的共聚物，其表观粘度，特性粘度和分子量列于表1。
表1
*表观粘度测定条件2％NaCl水溶液，聚合物浓度0.2Wt％；
**共聚物分子量；用粘度法测定。
本发明的用途；由于采用本发明方法制得的共聚物具有上述高品质的优点，所以它可以作为增稠剂、乳化剂以及强化采油的驱油剂，而且特别适合于在恶劣环境下使用。
下面结合实施例详述本发明实施例1在装有温度计、导气管和搅拌装置1000ml的三口瓶中，加入丙烯酰胺(AM)25g(0.35mol)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)31g(0.15mol)(二者的摩尔比为7∶3，两者的重量占总投料量的13.57％)和去离子水350g(84.93％)，开动搅拌使单体完全溶解，并同时使溶液冷却至5℃左右，然后慢慢加入6gNaOH(0.15mol)，待溶解完后，再用2.8mol NaOH调整溶液PH值至9，调整完后把温度升至30℃并通入纯N2气，以除去反应液中的氧气，最后加入过硫酸钾0.056g和亚硫酸氢钠0.028g(氧化剂过硫酸钾重量/还原剂亚硫酸氢钠重量＝2)，搅拌均匀，反应10小时，即得超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率达95％以上。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例2丙烯酰胺(AM) 29g(0.41mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)21g(0.10mol)(二单体摩尔比为8∶2，重量百分数为14.96％)
去离子水 280g(重量百分数为83.81％)氢氧化钠 4g(0.10mol)过硫酸胺 0.05g亚硫酸氢钠0.025g(氧化剂重量/还原剂重量＝2)溶液配制及聚合反应按实施例1方法进行，用氨水代替2.8mol NaOH调整PH值到9.0左右，经12小时后反应转化率达99％以上。然后加入560ml水稀释反应产物，再把它倾入过量丙酮中，过滤后得固体聚合物。重沉淀3次后真空干燥，即可得到纯化的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例3在100ml烧杯中，加入丙烯酰胺(AM)单体4.6g(0.065mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)1.5g(0.0072mol)，其摩尔比为9∶1，并且使两者的总重量占总投料量的16.75％(重量百分比)，然后加入82.42％(重量百分比)去离子水30g，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液冷却至5℃左右，然后加入与磺化单体AMPS等摩尔数的氢氧化钠0.29g(0.0072mol)，用以中和磺化单体AMPS，并同时用2.8mol NaOH调整溶液PH值在9左右，调整完毕，将反应溶液倒入玻璃安培瓶中，开始升温，控制温度在20℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，最后加入氧化剂过硫酸钾0.006g和还原剂三乙醇胺0.003g(氧化剂∶还原剂＝2)，封口，反应10小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率达98％。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例4用实施例1的配比，按实施例3方法在玻璃安培瓶中进行聚合反应8小时，得到转化率为98％以上的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚产物。
实施例5用实施例2的配比，按实施例3方法在玻璃安培瓶中进行聚合反应8小时，得到转化率为95％以上的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚产物。
权利要求
1.一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于采用低温自由基溶液聚合方式，其方法是向反应容器中，加入试剂级的丙烯酰胺单体和至少一种试剂级的磺化单体，摩尔比为9∶1～6∶4，并且使两者的总重量占总投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占总投料量的77％～92％(重量百分比)的去离子水，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液温度冷却至5℃以下，然后加入与磺化单体等摩尔数的碱，用以中和磺化单体，并同时用碱调整溶液PH值在6.5～10之间，调整完毕后升温，或将调整完毕后的反应溶液倒入带有密封装置的反应容器中后升温，控制温度在15～30℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，使反应在绝氧条件下进行，最后加入占总单体重量0.05％～0.5％的氧化剂和占总单体重量0.025％～0.25％的还原剂，并且使氧化剂∶还原剂≥1，在容器搅拌或封口静置下，反应8～14小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。
2.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，进一步加一倍量左右的去离子水溶解，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，过滤，并反复重沉淀2～3次，经真空干燥后便可得到固体的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。
3.如权利要求1或2所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的超高分子量为106～107。
4.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的PH值在8～10之间。
5.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的磺化单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸盐、氢过氧化物、高价金属盐或过酸；还原剂为无机还原剂或有机还原剂。
7.如权利要求6所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；氢过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化异丙苯；高价金属盐为铈盐。
8.如权利要求6所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的无机还原剂或有机还原剂为二价铁盐、一价铜盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、草酸、葡萄糖、醇类、维生素C或取代二胺类化合物。
全文摘要
本发明涉及超高分子量和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法,是向反应容器中,加入试剂级的丙烯酰胺单体和至少一种试剂级的磺化单体,摩尔比为9∶1～6∶4,并且使两者的总重量占总投料量的7%～22%(重量百分比),再加入占总投料量的77%～92%的去离子水,搅拌,使单体完全溶解,聚合在碱性介质中进行,引发体系为氧化还原体系,聚合温度控制在15～30℃,即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物,分子量为10
文档编号C08F220/00GK1240797SQ9810255
公开日2000年1月12日 申请日期1998年6月29日 优先权日1998年6月29日
发明者王尔鉴, 李妙贞, 常志英, 何勇, 张云龙 申请人:中国科学院感光化学研究所