专利名称:氯乙烯共聚物及其制备方法
本发明与氯乙烯共聚物有关，同时也涉及该共聚物的制备方法。
在温度40℃以下由氯乙烯聚合成高分子量的聚合物是人所共知的。不过在这样低的温度下进行聚合反应会遇到调节热量的困难问题，这就需要采用致冷设备。
在本说明中，氯乙烯聚合物的分子量是由其粘度指数来评定的，这一粘度指数按照ISO 174标准进行测定。
在温度等于或高于40℃，由氯乙烯和存在着一种多官能的化合物聚合成高分子量的氯乙烯共聚物的制备方法已有报导。在本发明中，所谓的“多官能化合物”是其分子中至少含有两个双链的乙烯基化合物。在众多的多官能化合物中曾经使用过的，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，草酸二烯丙酯，二烯丙基硫化物，二烯丙酯，顺丁烯二酸二烯丙酯，三烯丙基磷酸酯，二乙烯基酯，聚烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇醚二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇酯二甲基丙烯酸酯。不过，如此获得的共聚物在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分比一般要高于10%，而且可能达到80%，这就会使加工困难。在聚合温度等于或高于40℃，依靠至目前为止所采用的多官能化合物，要获得氯乙烯共聚物同时既使其粘度指数高于250毫升/克，又使其在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分比低于5%，显然是不可能的。
本发明的氯乙烯共聚物，是以氯乙烯单体为基本组份，并至少含有一种非目前所采用的那种多官能化合物。
本说明中的所谓“以氯乙烯单体为基本组份”的表述，或简称“单体组份”是指只含有氯乙烯，或者是至少含有一种可同氯乙烯共聚的其他单体的混合物，而排除所有多官能化合物。该单体组份至少含50%重量的氯乙烯。可共聚的单体是那些在典型的氯乙烯共聚反应中一般所常采用的单体。举例有一元和多元的羧基酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯;一元和多元的不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸以及它们的脂肪族酯类，环脂族酯类，芳香族酯类，它们的酰胺类，腈类;烯丙基卤化物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物;烷基乙烯基酯类;链烯类。
在本说明中，所谓与本发明的共聚物“相对应”的氯乙烯聚合物是指含有与本发明共聚物所含的完全相同的氯乙烯聚合物，有时还含有随意选择的至少一种至今所采用的多官能化合物。
本发明的目的是提供一类氯乙烯共聚物，其粘度指数高于在相同的聚合温度下或者甚至更低的温度下所制备的相应的氯乙烯共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种在相同的聚合温度下或者更高的温度下，能够获得粘度指数比从相对应的氯乙烯聚合物中所取得的共聚物更高的共聚物制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种在四氢呋喃中不溶性物质，其重量百分比低于5%，而聚合温度为45℃时其粘度指数大于250毫升/克和在聚合温度为40℃时粘度指数大于270毫升/克的氯乙烯共聚物的制备方法。
本发明的其他目的和优点可从以下的说明中得出。
本发明的多官能化合物是一种以下式表示的二烯烃CH2＝CH-(CH2)x-CH＝CH2其中x是1至25的整数。
本发明的氯乙烯共聚物含有99至99.99%(摩尔)、而最好是99.5至99.99%(摩尔)的以氯乙烯单体为基本组成，同时含有0.01至1%、而最好为0.01至0.5%(摩尔)的多官能化合物。
多官能化合物优先采用者是1，9-癸二烯。
按照本发明的氯乙烯共聚物的制备方法，所用的是游离基的聚合反应，即由一种以99至99.99%、最好为99.5至99.99%(摩尔)的以氯乙烯单体为其基本组成，同时以0.01至1%、而最好为0.01至0.5%(摩尔)的至少一种用下列化学式表示的二烯烃进行游离基聚合反应CH2＝CH-(CH2)x-CH＝CH2其中x为1至25的整数。
本说明中所谓的“游离基”聚合反应，即是存在着一种能产生自由基团的聚合引发剂的聚合反应。
聚合反应温度一般是在30至70℃之间，而最好是35至55℃之间。
通常用以制备氯乙烯聚合物的所有已知的游离基聚合反应技术来实现本发明方法，例如悬浮聚合，本体聚合，乳液聚合，和微粒悬浮聚合，特别是悬浮聚合更合适。
在形成的聚合物达到聚合物和单体重量总和的20%以前，二烯烃的引入可在聚合反应的开头和/或聚合反应的过程中进行。可以一次加入或者分几次或连续加入。
本发明的一种制备氯乙烯共聚物的方法是悬浮聚合反应方法，它是由包含有水、氯乙烯单体组分、二烯烃、稳定剂和至少一种有机可溶性的聚合引发剂等反应混合物的聚合反应。使用的水量是单体中开始的含水量，一般占反应混合物重量的30至50%。反应混合物在搅拌下和自生的压力下加热，并维持在所选定的温度下。在压力下降之后，反应就停止，把没有参与反应的单体排掉。
稳定剂是在氯乙烯悬浮聚合反应中惯用的稳定剂，例如，聚乙烯醇，甲基纤维素，羧基纤维素，明胶。它们的用量一般占参与反应的单体的0.05至1%(重量)。
有机可溶性的聚合引发剂是在氯乙烯悬浮聚合反应中惯用的引发剂，例如有机过氧化物类，像过氧化月桂酰，过氧化苯酰，过氧化乙酰环己烷磺酰，过氧化异丁酰，过氧化二氯乙酰，过氧化三氯乙酰;过氧化二碳酸酯类，像过氧化二碳酸二乙酯，过氧化二碳酸乙基己酯，过氧化二碳酸异丙酯，过氧化二碳酸异丁酯，过氧化二碳酸联十六烷酯;过甲氧基醋酸叔丁酯，过乙氧基醋酸叔丁酯;和过苯氧基-2-丙酸叔丁酯等。引发剂的用量一般是占参与反应的单体的0.001至0.006%(重量)，或者采用以活性氧表示的引发剂。
按本发明的悬浮聚合反应技术制备的氯乙烯共聚物可用所有已知的方法，如过滤、脱水、离心沉降等与聚合反应介质分离，然后经过干燥和过筛，使高级产物经过一规定网眼的筛子而得出。
本发明的一种制备氯乙烯共聚物的方法是本体聚合反应方法，它是由含有氯乙烯单体的基本组份、二烯烃和至少一种有机可溶性的聚合引发剂等组成的聚合反应，反应在不同的设备里分两个阶段进行第一阶段直至获得转化单体或单体为3至15%为止，是采用激烈的湍流搅拌;第二阶段则采用慢速的搅拌。往往在第一阶段反应所得的单体/聚合物组成中，补充加入一种与第一阶段相同或不相同的氯乙烯单体的基本组份，以及一种或多种聚合引发剂。两个阶段的聚合反应，第一阶段称为预聚合反应，第二阶段称为最后的聚合反应，都是在适当的设备里进行的，前者称预聚合反应器，后者称聚合釜。第二阶段结束，反应就停止了，没有参与反应的单体就排掉。
有机可溶性的聚合引发剂是在氯乙烯本体聚合反应中惯用的引发剂。例如有机过氧化物类，像过氧化月桂酰，过氧化苯酰，过氧化乙酰环己烷磺酰，过氧化异丁酰，过氧化二氯乙酰，过氧化三氯乙酰;过氧化二碳酸酯类，像过氧化二碳酸乙酯，过氧化二碳酸乙基己酯，过氧化二碳酸异丙基酯，过氧化二碳酸异丁基酯，过氧化二碳酸联十六烷基酯;过甲氧基醋酸叔丁基酯，过乙氧基醋酸叔丁酯和过苯氧基-2-丙酸叔丁酯等。引发剂的用量一般占参与反应的单体0.001至0.006%(重量)，或者采用以活性氧表示的引发剂。
按本发明的本体聚合反应技术制备的氯乙烯共聚物，在将没有参与反应的单体排掉后，一般是经过一次筛选，使其通过一定网目的筛子，将既定的高级产物分离出来。
本发明的氯乙烯共聚物可代替相应的氯乙烯聚合物，用于所有的工业用途上。尤其可使用于制造片材，薄膜，电缆，空心物体，纤维物质，用压延、挤压、挤压-吹塑、注射等方法制造的模塑物品，以及涂布复盖层，和使用塑溶胶和有机溶胶的各种技术如涂布、旋转模塑、淬火、喷射等方法制造的模塑制品。按本发明的悬浮聚合反应所制备的共聚物更适用于作制备塑溶胶和有机溶胶的树脂填充剂。本发明的粘度指数高于200毫升/克的共聚物，可用以获得表面不透明的制品。
以下是一些实现本发明的例子，只是作为举例用，而并非受此限制。
例1至15的聚合物是按悬浮聚合反应的方法制备的。
例16至例19的聚合物是按本体聚合反应的方法制备的。
例1，5，8，10，12，13，14，15和16是供作比较用。
例2，3，4，6，7，9，11，17，18和19是本发明方法。
高级产品规定通过315微米的网眼。
检验聚合物在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分比是按下列的方法测定的在一容积为60毫升的SOXHLET圆柱容器中放入约1.5克待检验的聚合物，其重量定为P0。在一同SOXHLET圆柱容器相连的容积为500毫升的三角瓶中引入250毫升的四氢呋喃，为了防止形成过氧化物，再引入0.2毫克对苯二酚。四氢呋喃加热回流48小时，以便每4分钟完成一次萃取。萃取之后，利用一旋转蒸发器蒸发掉一半四氢呋喃，然后将溶解在四氢呋喃中的那一部份聚合物，称为“溶于四氢呋喃的聚合物部份”，用300毫升甲醇把它沉淀出来。在一个4号的烧结玻璃上收集这一部份聚合物，在烘箱里于50℃下干燥两小时，然后在一干燥器里于真空下停留12小时，然后测定其重量P。在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分比，用 (PO-P)/(PO) 比值的百分率表示。
待检测的聚合物粘度指数，在溶于四氢呋喃中的那一部份聚合物中，按照国际标准ISO174所规定的方法测定，即溶解于四氢呋喃后，在甲醇中沉淀，再按照以上所述的条件收集和干燥这一部份聚合物。
例1至例15在一连有“Pfaudler”型搅拌器、容积为25升的不锈钢反应器中，引入12公斤水和10.4克聚乙烯醇。
在将搅拌速态调整在330转/分后，温度为30℃，将反应器密闭并抽真空，将8克过氧化二碳酸联十六烷基酯、7公斤氯乙烯引入反应器里，在有些例中，按照表1和表2所列的，将规定量的醋酸乙烯酯也通入反应器里。
在例1，5，8和10中，不引入多官能化合物。
在例2，3，6，7，9，11，12，13，14和15中，按照表1和表2所列，在每一例中也加入规定量的多官能化合物。
例2，3，6，7，9和11的多官能化合物是1，9-癸二烯。
例12，13，14和15的多官能化合物是邻苯二甲酸二烯丙酯。
使反应介质处于所选定的聚合温度下，在整个聚合反应过程中都维持在这一温度。
在例4中，当形成的聚合物达到占聚合物和单体总和的5%重量比时，按照表1所指出的量先引入一半1，9-癸二烯多官能化合物;在形成的聚合物达到10%重量比时，再引入另一半1，9-癸二烯多官能化合物。
当观察到反应压力下降1bar时，可认为聚合反应是结束了。将没有反应的单体排除掉，再将获得的聚合物用脱水的方法从聚合介质中分离出来，经过干燥，然后过筛将高级产物分离出来。
表1和表2中同时列有各例中的下列各项内容-聚合温度-聚合时间
-单体的总转化率-高级产物的重量百分率还有，对高级产物所测定的内容-粘度指数-在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分率。
从表1和表2中可得出-按照本发明方法所制备的氯乙烯共聚物，其粘度指数要比对比例中在相同的聚合温度下或者较低温度下制备出的聚合物的粘度指数高。
-本发明的例3，在聚合温度为45℃制备的氯乙烯共聚物，其粘度指数达到260毫升/克，而在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分数仅为3%。
-本发明的例11，在聚合温度为40℃制备的氯乙烯共聚物，其粘度指数达到280毫升/克，而在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分数仅为4%。
-本发明的例11，在聚合温度为40℃制备的氯乙烯共聚物，其粘度指数高于、同时它在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分数低于或最多等于对比例13，14和15的在相同的聚合温度下所制备的相应聚合物。
例16至例19在一个连有由“Lightnin”型涡轮组成的、搅拌器的容积为16升的不锈钢预聚合器中加入8公斤氯乙烯，并用0.8公斤氯乙烯排气置换器中的空气。再向器内引入3克过氧化二碳酸乙基己酯，在有些例中再按下面表中所列的，每例中加入规定量的1，9-癸二烯，搅拌速度调节在700转/分。
将反应介质加热至70℃，并在整个预聚合反应过程中维持这一温度。
预聚合反应15分钟之后，当单体的转化率达到约7%时，将预聚合反应物移至一带有夹套的、容积为25升的不锈钢立式聚合釜中，聚合釜事先用0.2公斤氯乙烯排气置换其中的空气，器中含有4.2公斤氯乙烯、2克过氧化乙酰环己烷磺酰和4.5克过氧化二碳酸乙基己酯。再按下面表上所示，在相应的例中，把规定量的1，9-癸二烯引入各例中的聚合釜里。聚合釜带有搅拌器，它是由装在一根穿过聚合釜上部的转轴上的、围绕成螺旋状的钢带组成，沿着转轴，在其下端固定着一个与聚合釜的凸型封头的形状相贴附的支臂。搅拌器的转速调节在70转/分。
加热反应介质至56℃，并在整个聚合反应过程中维持这一温度。
聚合反应完毕后，将未经反应的单体排除掉，再过筛聚合成的高级产物，把它分离出来。
下面的表3列出了每个例子的下列内容-在聚合釜中的聚合时间，-单体的总转化率，-高级产物的重量百分率再有，对高级产物测定的-粘度指数-在四氢呋喃中的不溶性物质的重量百分率。
权利要求
1.含有以氯乙烯单体为基本组份和至少一种多官能化合物的氯乙烯共聚物，其特征为该多官能化合物是化学式为CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2式中x是1至25整数的二烯烃，和该共聚物含有99至99.99%、而最好为99.5至99.99%(摩尔)的以氯乙烯单体为基本组成和含有0.01%至1%、而最好为0.01至0.5%(摩尔)的该多官能化合物。
2.根据权利要求
1的共聚物，其特征为该多官能化合物是1，9-癸二烯。
3.根据权利要求
1和2的任何一项的共聚物的制备方法，其特征为所进行的是游离基聚合反应，即以含有99至99.99%、而最好为99.5至99.99%(摩尔)的以氯乙烯单体为基本组份和含0.01至0.1%、而最好为0.01至0.5%摩尔的至少一种用下列化学式表示的二烯烃进行的游离基聚合反应CH2＝CH-(CH2)x-CH＝CH2式中x为1至25的整数。
4.根据权利要求
3的制备方法，其特征为二烯烃是在聚合反应一开始就参与进行的。
5.根据权利要求
3的制备方法，其特征为二烯烃是在形成的聚合物达到聚合物和单体重量总和的20%之前，参与进行聚合反应的。
6.根据权利要求
3至5的任一项制备方法，其特征为聚合反应是悬浮聚合法。
7.根据权利要求
6的制备方法，其特征为参与反应的反应混合物含有水、氯乙烯单体的基本组份、二烯烃、稳定剂和至少一种有机可溶性的聚合引发剂，而且反应混合物在自生的压力下被加热和搅拌。
8.根据权利要求
3至5的任一项制备方法，其特征为聚合反应是本体聚合。
9.根据权利要求
8的制备方法，其特征为所进行的是以氯乙烯单体为基本组份、二烯烃、和至少一种有机可溶性的聚合引发剂、并且聚合反应是分为两阶段进行的;所用的设备也不相同，第一阶段的聚合反应直至获得转化单体或单体为3至15%为止，是采用激烈的湍流搅拌，第二阶段则采用慢速的搅拌。
10.根据权利要求
9的制备方法，其特征为在第一阶段反应所得的单体/聚合物组成中补充加入一种与第一阶段相同或不相同的氯乙烯单体的基本组份，以及一种或多种聚合引发剂。
11.根据权利要求
3至5的任一项制备方法，其特征为所进行的是乳液聚合反应。
12.根据权利要求
3至5的任一项制备方法，其特征为所进行的是微粒悬浮聚合反应。
专利摘要
该共聚物含有氯乙烯单体的基本组分和至少一 种多官能化合物。该多官能化合物是式为CH
文档编号C08F214/06GK87100379SQ87100379
公开日1987年8月5日 申请日期1987年1月21日
发明者雅克·格罗索莱尔, 帕特里克·卡普勒, 尼古拉·克朗兹 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan