专利名称：多异氰酸酯改性异单烯烃－对烷基苯乙烯弹性体组合物的利记博彩app
本申请基于临时申请USSN60/019556(申请日1996年6月11日)本发明领域本发明涉及由异单烯烃和对甲基苯乙烯的弹性共聚物生产的弹性组合物和生产该组合物的方法。本发明的弹性组合物包括一种或多种含可与异氰酸酯反应的官能基团的弹性体、一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种含可与异氰酸酯反应的官能基团的共反应物化合物的反应产品。
本发明背景基于异氰酸酯的聚合物产品，特别是聚异氰酸酯、聚脲和聚酰胺通常用作涂料、粘合剂、弹性体、纤维和泡沫。这些聚合物产品被分为具有硬和软链段的多链段嵌段共聚物。硬链段通常为氨基甲酸酯、脲和/或酰胺基团的半结晶或无定形聚合异氰酸酯衍生物链段。这些硬链段被认为是多链段嵌段共聚物承受主要荷载的成分。软链段为对多链段嵌段共聚物提供抗冲击性的柔软聚合物物质。嵌段共聚物的最终形态呈现硬和软链段之间的微观相分离，因为软和硬链段是化学键合的，但在热力学上不相容。
最常用的软链段前体、弹性体如聚醚和聚酯，在其主链中含有氧。含这些软链段的多链段嵌段共聚物容易氧化和/或水解并具有不良老化性能。疏水性物质，如羟基封端聚丁二烯被用于制备聚氨酯和聚脲。然而，由于这些疏水性弹性体的主链中存在双键，因此它们具有不良氧化性和耐热性。
US5,162,445公开了用多种亲核试剂(包括二乙醇胺)官能化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，在每个官能化的苯乙烯部分中形成两个羟基。
二异氰酸酯已用于固化异丁烯与苯乙烯的共聚物，如EP-A2-0 325997和EP-A2-0 238 001中描述的。一些苯乙烯部分被羧酸衍生物接着被氨基醇改性，以有助于用异氰酸酯固化。EP-A2-0 325 997和EP-A2-0238 001公开了二异氰酸酯固化的具有分子量700至200,000的聚合物。然而这些文献都未公开将异氰酸酯与共反应剂并用以获得多链段共聚物。
需要开发一种具有聚合型异氰酸酯衍生物链段如聚氨酯、聚脲或聚酰胺物质以及其它异氰酸酯衍生物的强度和荷载承受特性，同时具有衍生自弹性体的柔韧性和抗冲击性的多链段嵌段共聚物组合物。更需要的是弹性体耐氧化降解或老化并具有高的水解稳定性和耐热性。若弹性体能够与聚合型异氰酸酯衍生物链段高度化学键合，则也是合适的。
本发明概述本发明涉及一种弹性体组合物，包括用聚合型异氰酸酯衍生物链段交联的具有4至7个碳原子的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物，涉及生产该组合物的方法。本发明的弹性体组合物通过一种或多种具有与异氰酸酯反应的官能团的弹性体、一种或多种多异氰酸酯化合物、和一种或多种不同于弹性体并具有与异氰酸酯反应，但优选具有少量或无与弹性体的官能团反应的共反应化合物反应形成。
该弹性体组合物通过含与异氰酸酯反应的官能基团的官能化弹性体与多异氰酸酯和共反应化合物反应生产。多异氰酸酯化合物和共反应化合物反应形成聚合型异氰酸酯衍生的硬链段。多异氰酸酯化合物还与官能化弹性体的官能团反应，使硬链段与弹性体之间形成化学链。这些化学链导致硬链段接枝到弹性体上和/或弹性体交联。本发明详细描述制备本发明组合物的起始物质包括官能化的弹性体、多异氰酸酯化合物和共反应化合物。除了这些主要组分外，该组合物还非必要地含有催化剂及橡胶配料领域中通常使用的各种添加剂和填料。官能化的弹性体在一个实施方案中，官能化弹性体通过用含与异氰酸酯反应的官能团的亲核化合物亲核取代卤化弹性体的卤素制备。优选的亲核化合物是那些在通过卤素亲核取代与卤化弹性体连接后仅保持与异氰酸酯反应的一个基团的化合物。
优选的卤化弹性体是C4至C7异单烯烃与对烷基苯乙烯(I-PAS)共聚物的含卤素共聚物。对于弹性体共聚物产品，对烷基苯乙烯部分可为共聚物的约0.5wt％至约50wt％，优选约1至25wt％，更优选约2至约20wt％。共聚物的卤素含量可为约0至约10wt％，优选约0.1至约7.5wt％，更优选约0.2至约5wt％，进一步更优选约0.5至约2wt％。卤素优选为溴、氯或其混合物，更优选溴。特别优选的共聚物包括约5至约10wt％的对烷基苯乙烯，和约1至约2wt％的卤素，如溴。
优选的异单烯烃为异丁烯。优选的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯。优选的I-PAS共聚物具有的数均分子量(Mn)至少约25,000，优选至少约30,000，更优选至少约60,000，进一步更优选至少约80,000。该共聚物具有的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn低于约6，优选低于约4，更优选低于约2.5，最优选低于约2。通过聚合这些特殊的单体获得的溴化I-PAS共聚物生产具有基本上均匀组成分布的共聚物。这些I-PAS共聚物(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定)具有窄分子量分布和基本上均匀的组成分布，或在整个分子量分布范围内的均匀组成分布。至少约95wt％的I-PAS共聚物产品具有约10wt％，优选约7wt％的对烷基苯乙烯含量(按总组合物中的平均对烷基苯乙烯含量计)，且优选至少约97wt％的共聚物产品具有的平均对烷基苯乙烯含量为约10wt％，更优选约7wt％(按总组合物中的平均对烷基苯乙烯含量计)。这些I-PAS共聚物基本上为无规共聚物，这样在任何特定的聚合物链中，对烷基苯乙烯和异烯烃单元在整个链中基本上为无规分布的。
用于实施本发明的含卤素共聚物具有基本上均匀的组成分布，并包括如下通式表示的对烷基苯乙烯部分
其中R和R＇独立地选自氢和烷基，所述烷基优选具有1至5个碳原子，X为卤素，优选选自溴、氯和其混合物，更优选溴。C4至C7异单烯烃与对烷基苯乙烯的这些含卤素共聚物的详细描述和对制备这些共聚物的方法的描述公开于US5,162,445中，这里按照US专利的惯例作为参考全部引入。
用于本发明的共聚物在其所有选取的份额上基本上包括相同比例的异烯烃和对烷基苯乙烯组分。卤代对烷基苯乙烯单体的这种无规分布导致聚合型异氰酸酯衍生物链段的键合点同时沿每一I-PAS共聚物主链和在整个最终组成中的无规分布。该主链主要由具有4至7个碳原子的异烯烃和无规分布的对烷基苯乙烯基组成。该聚合物主链完全是饱和的且是高度疏水的。由于这些特性，基于该I-PAS共聚物和聚合型异氰酸酯衍生物链段的化学键合的混合物的组合物与现有技术相比具有改进的氧化、热和水解稳定性。
说明书和后面的权利要求中与异氰酸酯衍生物链段一起使用的“聚合型”是指类似于聚合物或具有类似聚合物的重复单元。聚合型拟包括两个或多个重复单元的任何链段。例如，在术语“聚合型异氰酸酯衍生物链段”范围内包括二氨基甲酸酯部分。说明书和所附权利要求中的“多异氰酸酯”定义为含两个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
由于主链的聚异丁烯部分的独特微结构，本发明产品的弹性体组合物具有良好的减震性和低气体渗透性。此外，沿聚合物主链加入的所需官能团有助于克服与遥爪末端基团官能化的非定量特性相关的问题。本发明中使用的I-PAS共聚物有助于沿聚合物主链引入任何数量的官能基团。为确保共聚物与聚合型异氰酸酯衍生物链段如聚氨酯、聚脲、聚酰胺或其混合物的化学键合，每个主链具有两个或多个官能团是优选的。
在弹性体氢化后，接着用含与异氰酸酯反应的官能基团的亲核试剂亲核取代卤素，这是生产用于本发明的官能弹性体的优选的方法。应注意生产具有饱和主链和含与异氰酸酯反应的侧链官能基团的弹性体的任何方法都在本发明范围内。
使用的亲核试剂反应性和反应条件正如本领域熟练技术人员已知的可以变化。在优选的实施方案中，亲核取代反应优选在约0℃，约200℃，更优选约10℃至约150℃下进行，该温度受亲核试剂、基础聚合物和官能化的产品聚合物的热稳定性限制。选取的反应时间应使亲核取代反应消耗掉弹性体共聚物的卤化苯乙烯共聚单体的亲电位或亲核试剂，通常为约30秒至约1周，优选5分钟至约24小时。
优选的溶剂是饱和C4-C7烃、卤代烃或四氢呋喃(THF)。在亲核取代反应期间通常需要加入更多的极性助溶剂(如C1-C4醇)以溶解亲核试剂并对亲核取代反应提供溶剂化稳定性。芳烃溶剂，如苯、甲苯和氯苯在整个组合物范围内为基础聚合物的优选溶剂，并提供适合于很多亲核取代反应的反应介质。
对于生产这些官能共聚物的方法的另外的信息，可参见US5,162,445，该文献在这里按照US专利的惯例作为参考引入。
连接在弹性体I-PAS共聚物上的官能基团为与异氰酸酯反应的任何基团，优选羟基、胺、和/或羧基，更优选羟基。含羟基的合适亲核试剂为含伯或仲氨基的脂族氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、2-(乙氨基)乙醇。含仲氨基的脂族氨基醇是优选的。含羟基的另一合适亲核试剂为烷基铵和/或金属酚盐，如2-(羟基乙氧)酚盐、苄醇酚盐或羧酸盐。含胺基的优选亲核试剂为脂族或环脂族胺，如丙胺、丁胺、己胺或环己胺。含胺基的其它合适亲核试剂为烷基铵/金属酚盐或羧酸盐。含羧基的优选亲核试剂为二羧酸的烷基铵和/或金属单羧酸盐，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸(phtalic acid)的四甲基-、四乙基-、四丁基铵单羧酸盐。在一个实施方案中，官能化共聚物侧官能基团量优选为官能化共聚物的0.1至5mol％，更优选0.2至2mol％，进一步更优选0.3至1.5mol％。官能聚合物的卤素含量优选低于官能共聚物的2mol％，优选低于1mol％，进一步更优选低于0.1mol％，最优选低于0.01mol％。
用于本发明的官能弹性体还可通过其它方法，如(但不限于)U.S.S.N08/628,416(申请日1995年4月5日)公开的氧化官能化含烷基苯乙烯的共聚物，和U.S.S.N08/444,950(申请日1995年5月19日申请)公开的金属官能化共聚物，这些文献公开的内容在这里按照US专利的惯例作为参考全部引入。多异氰酸酯化合物用于本发明的多异氰酸酯化合物为多官能异氰酸酯化合物，优选有机异氰酸酯化合物，含2至4个异氰酸酯基团，优选两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯化合物。优选的有机异氰酸酯包括(但不限于)脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯为三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-和十二亚甲基-二异氰酸酯。环脂族二异氰酸酯的例子为1,4-二异氰酸酯-环己烷、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(又称为异佛尔酮二异氰酸酯)和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的例子为甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。在上述有机多异氰酸酯中，脂族和环脂族有机多异氰酸酯是优选的。
还可以使用聚合多异氰酸酯，如那些含异氰酸酯的二聚体或三聚体的聚合多异氰酸酯。特别是，还可使用含甲苯二异氰酸酯或3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的二聚体或三聚体的那些聚合多异氰酸酯。这些二聚体化合物含尿丁啶二酮基团和三聚化合物含三异氰脲酸酯基团(通过二聚或三聚异氰酸酯获得)。聚合多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体、三聚体、五聚体也是合适的。
实施本发明使用的多异氰酸酯可为自由或嵌段异氰酸酯。在本发明说明书和所附的权利要求中，嵌段异氰酸酯为多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂按异氰酸酯与封端基团等摩尔比的加成产物。未封闭的异氰酸酯为在热触发反应中从封闭剂中释放的-NCO基团。
典型的封闭剂为含活泼氢原子的化合物，如那些基于苯酚、内酰胺、醇、硫醇、酰亚胺、咪唑、胺、脲、氨基甲酸盐、肟、亚硫酸盐和活性亚甲基如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等的那些化合物。此外，合适的异氰酸酯封闭剂通常为与异氰酸酯基团反应的并在温度100至200℃下自异氰酸酯官能中解出封闭的含酸性氢或活性亚甲基的单官能化合物。合适的封闭剂为(例如)基于肟的化合物，如丙酮肟、甲乙酮肟、环己肟，基于内酰胺的化合物如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，基于酚的化合物如苯酚、甲酚、叔丁基苯酚，基于酰亚胺的化合物如丁二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、马来酰亚胺，基于氨基甲酸酯的化合物如N-苯基氨基甲酸苯基酯、2-噁唑烷酮。合适的封闭剂还包括基于活性亚甲基的化合物如丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。封闭异氰酸酯由Z.W.Wicks,Jr.公开于有机涂料进展，vol.3,pp.73-99(1975)和vol.9,pp.3-28(1981)和vol.9,pp.3-28(1981)中，该文献这里按照US专利的惯例作为参考引入。
为在加热和/或固化期间将挥发性降至最低，低挥发性、高沸点温度封闭剂是优选的。使用的封闭剂类型通过其在给定固化温度下解出封闭的速率检测。例如，已知基于肟的封闭剂在低于基于苯酚的试剂的温度下解出封闭。用于本发明的特别合适的封闭剂为ε-己内酰胺。
特别合适的封闭多异氰酸酯为3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(又称为异佛尔酮二异氰酸酯并简称为IPDI)，它含有15wt％的异氰酸酯，其中所有异氰酸酯官能团用ε-己内酰胺封闭。这些化合物描述于US4,302,351，其全部内容这里按照US专利的惯例引入。共反应化合物“共反应剂”或“增链剂”通常为相当小的双官能分子。当将共反应剂与多异氰酸酯在反应条件下结合时，它们反应形成富异氰酸酯衍生物部分如氨基甲酸酯、脲或酰胺的结构，对于增链剂的另一些信息，参见橡胶工艺第15章，Morton，第3版，1995。
在一个实施方案中，共反应化合物为含至少2个或更优选2至4个，优选2个与异氰酸酯反应的官能基团的任何低分子量(优选低于1000道尔顿”)化合物。优选的官能基团为羟基、胺和羧基中的一种或其混合物。选取的共反应化合物优选应使共反应剂的官能基团不与官能弹性体的官能基团反应。优选的共反应剂为二醇、二胺、二羧酸、混合官能团化合物如氨基醇，或其混合物，条件是若存在混合物，则各共反应剂在用于共反应剂与异氰酸酯反应的条件下不相互反应。
共反应剂优选为在用于共反应组合物与异氰酸酯反应的条件下与异氰酸酯反应但不相互反应的低分子量短链醇、胺、氨基醇、二羧酸或其混合物。优选的共反应化合物具有分子量约60至约500，更优选约70至约400，进一步更优选约80至约350，最优选约80至约300。优选的多醇具有至少2个羟基，并可多达4个或更多个。优选的胺具有至少2个胺基，并可多达4个或更多个。优选的氨基醇具有至少1个胺官能团和至少一个羟基官能团。每分子的总官能数可高达4个或更多个。
在另一优选的实施方案中，共反应剂包括但不限于乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、环己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇和一缩二丁二醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。还可以使用乙氧基化的二醇或三醇，如乙氧基化的三羟甲基丙烷。它们为通过用环氧丙烷和环氧乙烷烷氧基化多醇如甘油或山梨糖醇制备的聚醚。它们含有至少两个羟基末端基团，具有分子量约280至约6000，和具有羟基值约25至约600mgKOH/g。本发明中合适的聚醚多醇为分子量低于500的化合物。优选的共反应化合物为低分子量非烷氧基化的多醇，由于通过与多异氰酸酯反应在聚合链中形成高浓度氨基甲酸酯基团，它们导致刚硬链段。还可以使用两种或多种多醇的混合物。方法在优选的实施方案中，将多异氰酸酯和共反应剂在搅拌下加入官能化弹性体的溶液中。可使用不与异氰酸酯反应的官能弹性体溶剂。用于此目的的合适溶剂是极性溶剂如四氢呋喃(THF)、卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，或非极性溶剂如脂族、环脂族和芳烃溶剂。优选的烃溶剂为戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。溶剂的用量应使官能弹性体溶液的粘度不太高，溶液浓度通常为2至50％，取决于弹性体的分子量。
共反应剂和多异氰酸酯可按任何顺序或同时加入官能弹性体溶液中。优选首先将多异氰酸酯和非必要的催化剂加入弹性体溶液中，并使反应在充分搅拌下进行。优选的反应条件包括反应时间约30秒至约4小时，优选1分钟至5小时，更优选约2分钟至约1小时，最优选约10分钟至约30分钟；反应温度150℃或更低，优选100℃或更低，更优选80℃或更低，由此在加入共反应剂之前生产含异氰酸酯官能团的弹性体。接着在同时混合下加入共反应剂，并将该反应在150℃或更低，优选100℃或更低，更优选80℃或更低温度下，继续进行约30秒至约24小时，优选约1分钟至约10小时，更优选约2分钟至约5小时，进一步更优选约10分钟至约4小时。反应期间溶液的粘度不断增加。进行所需的反应时间后(通过混合物粘度增加确定)，将该混合物转移入模具中或涂布于表面上并使溶剂蒸发。将该物料在50℃至120℃下进一步加热以除去所有残存少量溶剂，由此得到弹性体组合物。反应压力在方法的任何阶段都不重要，但通常处于或接近大气压下，或在施用如压塑或注塑时可在较高的压力下进行。
异氰酸酯基和与异氰酸酯反应的总官能团(共反应化合物和官能化的弹性体中的)的摩尔比优选为约0.9∶1至约1.2∶1，更优选约0.95∶1至约1.1∶1，进一步更优选约1∶1至约1.05∶1。
异氰酸酯和与官能弹性体中的与异氰酸酯反应的官能团的摩尔比优选为至少10∶1，更优选至少15∶1，进一步更优选至少20∶1。
在另一优选实施方案中，首先将官能化弹性体、封闭多异氰酸酯和共反应剂混合，然后在高温下反应。当使用封闭多异氰酸酯时，异氰酸酯直至组分混合物被加热至高于封闭异氰酸酯解除封闭的温度时才与官能化弹性体或共反应化合物的官能团反应。这可使各组分在不加入溶剂下在常规橡胶混合设备如Brabender混炼机或两辊橡胶磨中混合。优选首先加入官能化弹性体，然后加入各种橡胶配料添加剂和填料，如橡胶配料领域中惯用的炭黑、粘土、二氧化硅等。接着优选慢慢和逐步加入共反应剂，进行混合以使共反应剂和其它组分均匀分散而不累积过量的热。混合时间取决于所用的橡胶混合设备的类型，但通常为约4至约10分钟以完成混合。最后加入封闭多异氰酸酯并继续混合典型的约1至约3分钟以确保良好分散。在该混合步骤中，应将组分加热至温度不高于封闭异氰酸酯明显解除封闭的温度，优选150℃或更低，更优选140℃或更低，进一步更优选130℃或更低。然后将该混合物转移入加热的固化模具中，在该模具中可进行多异氰酸酯解除封闭和与官能弹性体和共反应剂的反应。解除封闭和异氰酸酯反应的优选温度为150℃至200℃，更优选160℃至190℃，进一步更优选170℃至180℃。完成反应的温度和时间可用ASTM D 2084中详细描述的方法和用Monsanto Oscillating Disc流变仪测定，该方法按美国专利惯例引入为参考。
当在无溶剂下混合时，将官能化弹性体、封闭多异氰酸酯和共反应剂混合并按这样的比例进行反应，即官能化弹性体的含量为70至95wt％，更优选80至90wt％(按混合组分的总重量计)。
还可加入催化剂。用于增加异氰酸酯反应速率或降低反应温度的催化剂包括(但不限于)叔胺如1,4-偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、或N,N′-二烷基哌嗪、N,N′-二烷基哌啶，或含锡的化合物如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡或硫代羧酸二辛基锡。
非必要使用的催化剂的合适用量包括催化剂与固化剂中所含的异氰酸酯的摩尔比为0.01至0.3，优选0.05至0.2。当使用时，可将催化剂先与聚合物混合，或作为最后一个组分加入。
可将各种橡胶配料添加剂和填料加入聚合物中。非限制性的例子包括橡胶配料领域中通常使用的填料，如炭黑、滑石、粘土、二氧化硅、颜料等，非活性加工油，和合适的非必要添加剂，包括抗氧剂、抗静电剂、加工助剂、增塑剂等。使用的混合顺序和条件是本领域公知的，主要目的是将组合物的所有组分在不累积过多的热下充分并均匀分散于聚合物溶液中。弹性体组合物共反应剂与多异氰酸酯反应形成含氨基甲酸酯、脲、酰胺或这些部分中两种或多种的混合物的聚合型异氰酸酯衍生物链段，硬链段优选为聚氨酯、聚脲或聚酰胺。弹性体主链与硬链段之间的化学键连通过弹性体官能团与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团之间的反应产生。醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯部分，胺与多异氰酸酯反应形成脲部分，羧基与多异氰酸酯反应形成酰胺部分。
用封闭或自由多异氰酸酯衍生物生产的弹性体组合物优选具有约1至约50wt％，更优选约5至约40wt％，进一步更优选约10至约30wt％的聚合型异氰酸酯衍生物链段含量。
所得弹性体组合物的弹性体含量优选为约50至约99wt％，更优选约20至约95wt％，进一步更优选约70至约90wt％。
所得弹性体组合物当在50℃的THF中浸泡至少48小时后至少70wt％不溶，优选至少75wt％不溶，更优选至少80wt％不溶，进一步更优选至少90wt％不溶，最优选至少95wt％不溶。
本发明的弹性体组合物的聚合型异氰酸酯衍生物链段的熔点(Tm)通过差示量热法(DSC)测定，大于100℃，更优选大于150℃，进一步更优选大于200℃。
弹性体组合物的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC测定优选为约-80℃至约0℃，优选低于约-25℃，更优选低于-40℃，进一步更优选低于-50℃。
本发明弹性体组合物在约0℃具有的动态拉伸模量(通过PolymerLabsTMMarkⅡ DMTA仪器在频率10Hz下测定)优选大于1MPa至1,000Mpa，更优选大于2Mpa，进一步优选大于4MPa，进一步更优选大于6Mpa，最优选大于10Mpa。
除了弹性体、异氰酸酯和共反应剂之外，在多链段/共聚物配方中使用的用于形成弹性体组合物的其它配料可包括催化剂和发泡剂。
本发明的组合物显示非常好的拉伸性能，并在宽温度范围内保持动态力学性能。这些组合物还显示非常低的油溶胀性，因此具有合适的耐油性能。此外，弹性体共聚物的饱和烃主链获得对聚酯和聚醚的改进氧化和热稳定性。本发明中使用的弹性体共聚物的疏水性能还使这些产品具有极好的水解稳定性。本发明组合物所具有的其它合适特性为配制的弹性体的高缓冲性和薄膜或膜的低透气性。
这些物质适用于各种领域，如软质泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、密封剂、膜、粘合剂等。最终用途包括绝缘材料、密封容器的衬里、鞋底、铸封料或隔音片。
下面是在本发明范围内的各种实施例。弹性体共聚物中的异烯烃和烷基苯乙烯单体可各自在整个共聚物中都是均匀的，或可为满足所述参数的单体混合物。该弹性体共聚物可为单一聚合物或弹性体共聚物的共混物，或其中各共混组分在弹性体共聚物的所述参数内。多异氰酸酯和共反应化合物中的每一组分也可为定义的均一化合物或其混合物。实施例本发明实施例中使用的用于合成聚合物A、B、C、D和E的初始含异丁烯的聚合物为异丁烯、对甲基苯乙烯(PMS)和溴对甲基苯乙烯(BrPMS)的共聚物。使用三个牌号的初始含异丁烯的聚合物合成本发明实施例中使用的聚合物。牌号EDMX98-1和EDMX90-10由ExxonChemical Europe Inc.和Exxon Chemical Company(Houston,Texas)以商标EXXPROTM出售。本发明中所用的EXXPROTM共聚物和共聚物X组成在下表1中给出。
表1起始聚合物
合成聚合物A聚合物A为通过在共聚物X上用2-(甲氨基)乙醇作为亲核试剂进行亲核取代获得的含侧羟基的异丁烯-对甲基苯乙烯(I-PMS)共聚物。将10g共聚物X溶于含160ml甲苯和30ml四氢呋喃(THF)的溶剂混合物中。将该聚合物溶液在搅拌下加入装有0.71g2-(甲氨基)乙醇(9.45mol/mol溴)的反应器中。将该反应混合物在60℃至65℃下保持4小时。然后通过在甲醇中沉淀回收该聚合物。将该聚合物通过在甲醇中洗涤和捏合进一步纯化以完全除去未反应的2-(甲氨基)乙醇，然后在60℃下在真空下干燥。该聚合物不含单苄基溴、在表2中的分析显示单苄基溴基本上完全转化为甲氨基乙醇官能团。合成聚合物B聚合物B为通过与聚合物A相同的方法获得的含侧链羟基的I-PMS共聚物。将5 g共聚物X溶于50ml THF中并加热至50℃-55℃。然后将0.354g2-(甲氨基)乙醇(10mol/mol溴)在搅拌下加入聚合物溶液中。将该反应混合物在50℃至约55℃之间保持约两小时。回收聚合物、干燥并通过聚合物A中描述的方法纯化。根据1H NMR分析，聚合物B不含单苄基溴。聚合物B的分析在表2中给出。合成聚合物C将5g EMDX89-1共聚物溶于含80ml甲苯和20mlTHF的溶剂混合物中。将0.561g2-(甲氨基)乙醇(12.7mol/mol溴)在搅拌下加入聚合物溶液中。将该反应混合物在50℃至55℃下保持2小时。回收聚合物、干燥并通过聚合物A中描述的方法纯化。根据1H NMR分析，聚合物不含单苄基溴。聚合物C的分析在表2中给出。合成聚合物D聚合物D为通过烷基胺取代共聚物X的苄基溴获得的含侧仲胺官能团的I-PMS共聚物。将5.0g共聚物X溶于100ml四氢呋喃(THF)中。将该聚合物溶液在搅拌下加入装有0.5g正-己基胺(10mol/mol溴)的反应器中。将该反应混合物在60℃至63℃下保持15小时。按如上所述回收聚合物、洗涤并干燥。聚合物D的分析结果在表2中给出。合成聚合物E聚合物E为通过2-(2-羟乙氧基)苯酚盐作为亲核试剂亲核取代单苄基溴获得的含侧链羟基官能团的I-PMS共聚物。将30g EXXPROTMEDMX89-1共聚物溶于525ml环己烷中。在另一容器中将1.11g2-(2-羟乙氧基)苯酚(7.2mmol,2.05mol/mol苄基溴)溶于10ml四氢呋喃(THF)中并向该溶液中加入6.8ml 1M四丁基溴化铵的甲醇溶液(6.8mmol,1.934mol/mol苄基溴)。将该混合物搅拌15分钟并在充分搅拌下加入I-PMS共聚物溶液中。将该容器用另外的65ml THF漂洗，并将洗涤液加入I-PMS共聚物溶液中。将该反应混合物加热至60-65℃并在此温度下保持2-4小时。然后将该官能化的聚合物通过在甲醇中沉淀回收。将聚合物通过在甲醇中洗涤和捏合进一步纯化以彻底除去未反应的2-(2-羟乙氧基)苯酚盐和四丁基氢氧化铵，然后在80℃下在真空中干燥。获得的聚合物不含单苄基溴，概列于下表2中的1H NMR分析显示单苄基溴基本上完全转化为2-(2-羟基乙氧基)苯氧基官能团。合成聚合物F聚合物F为通过2-(2-羟乙氧基)苯酚盐作为亲核试剂亲核取代单苄基溴获得的含侧链羟基官能团的I-PMS共聚物。将30g EXXPROTMEDMX90-1共聚物溶于525ml环己烷中。在另一容器中将0.64g2-(2-羟乙氧基)苯酚(4.15mmol,0.685mol/mol苄基溴)溶于10ml四氢呋喃(THF)中并向该溶液中加入3.8ml 1M四丁基溴化铵的甲醇溶液(3.8mmol,0.627mol/mol苄基溴)。将该混合物搅拌15分钟并在充分搅拌下加入I-PMS共聚物溶液中。将该容器用另外的65ml THF漂洗，并将洗涤液加入I-PMS共聚物溶液中。将该反应混合物加热至60-65℃并在此温度下保持2-4小时。然后将该官能聚合物通过在甲醇中沉淀回收。将聚合物通过在甲醇中洗涤和捏合进一步纯化，然后在50℃下在真空中干燥。1H NMR分析概列于下表2中。合成聚合物G聚合物G为通过二羧酸的单羧酸盐作为亲核试剂亲核取代单苄基溴获得的含侧链羧基官能团的I-PMS共聚物。将50g EXXPROTMEDMX89-1共聚物溶于900mlTHF中，并将该溶液加热至60℃。在另一容器中将13.92g癸二酸(68.8mmol,11.74mol/mol苄基溴)溶于250mlTHF中。然后在搅拌下向该溶液中加入20.65ml 1M四丁基氢氧化铵的甲醇溶液(20.65mmol,0.30mol/mol二酸)。形成白色沉淀。将该悬浮液在搅拌下加入60℃的聚合物溶液中，并使反应在60-65℃下进行6小时。反应结束后，加入5cc37％的HCl水溶液以使所有的羧酸盐转化为酸，然后将该聚合物通过在50/50甲醇/丙酮混合物中沉淀回收。将聚合物通过在甲醇中洗涤和捏合进一步纯化然后在70℃下在真空中干燥。对甲基苯乙烯上所含的约89％的苄基溴转化为酸衍生物，如PMS-OCO-(CH2)8-COOH。
表2官能化的聚合物
聚合物A含0.0983mmol羟基官能团/g聚合物。聚合物B含0.0941mmol羟基官能团/g聚合物。聚合物C含0.1117mmol羟基官能团/g聚合物。聚合物D含0.0902mmol胺官能团/g聚合物。聚合物E含0.1128mmol羟基官能团/g聚合物。聚合物F含0.1250mmol羟基官能团/g聚合物。聚合物G含0.1050mmol羟基官能团/g聚合物。
凝胶渗透色谱(GPC)用于测量起始物质的Mn和Mw。在装有WatersUltrastyragel HT103埃、104埃、105埃和HTGE混合床柱(在THF中在35℃和流速1.0ml/min下)及反射指数(RI)和UV检测器的Waters150C色谱仪上获得GPC数据。报告的GPC值为聚苯乙烯当量分子量，将其按照如下公式转化为聚异丁烯的值LogMpib=1.059logMps-0.387Mpib=聚异丁烯当量分子量Mps=聚苯乙烯当量分子量在Varian500MHz光谱仪上获得质子核磁共振(1H NMR)数据。
水解稳定性用于测量悬浮于85℃的热水中4天的拉伸试样形式的样品。将这些样品擦干并在24小时后测量其拉伸性能。将热水处理后的这些拉伸性能与相同材料的未处理样品的拉伸性能进行对比以计算断裂时的拉伸强度和伸长百分比变化。较小的拉伸强度降低相应于更好的材料水解稳定性。
拉伸测量在室温下在Instron Series Ⅸ Automated Materials TestingSystem 6.03.08上进行。使用宽0.08英寸(0.20cm)、长0.2英寸(0.05cm)(两个标记之间)的微拉伸试样(八字形试块)。变化样品的厚度并通过与系统计算机连接的Mitutoyo Digimatic Indicator进行人工测量。将样品在十字头速度20英寸/min(51cm/min)下拉动并记录应力/应变数据。记录至少三个样品的平均应力/应变值。实施例1制备弹性体组合物在干燥箱中将2.4g弹性体羟基衍生物(官能化的弹性体；表2中的聚合物A,0.236mmol-OH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约35ml无水THF在50℃下搅拌约2.5小时获得均匀溶液。在另一玻璃瓶中，将0.442g多异氰酸酯，4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI；3.5mmol NCO)溶于4ml THF中并将该溶液在室温下加入充分搅拌的聚合物溶液中。开始加热并将加热板温度保持在约70℃下，使反应混合物温度为约50℃。反应约30分钟后，将含0.155g的助催化剂、丁二醇(3.45mol OH)和2ml0.025摩尔的DABCO催化剂的THF溶液的混合物加入反应混合物中，接着加入3ml THF。最终的NCO/OH为0.96(包括在聚合物A和丁二醇上的OH)。开始加热并将加热板保持在70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。在反应期间混合物的粘度不断增加。约4小时反应后，混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得透明薄膜在约110℃下在真空烘箱中干燥24小时。
如此得到的弹性体组合物含约20wt％的含氨基甲酸酯的硬链段(按配方中MDI和丁二醇(BD)的总重量分数计)。将18.9wt％弹性体组合物在50℃溶于THF萃取液中48小时。实施例2制备弹性体组合物在干燥箱中将2.0g I-PAS共聚物羟基衍生物(官能化的弹性体；表2中的聚合物A,0.2mmol-OH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约30ml无水THF在50℃下搅拌约2.5小时获得均匀溶液。在另一玻璃瓶中，将0.65g MDI(5.2mmol NCO)溶于3ml THF中并将该溶液在室温下加入充分搅拌的聚合物溶液中。将玻璃瓶用另外的2ml THF漂洗并将洗涤液加入反应混合物中。开始加热并将加热板温度保持在约70℃下，使反应混合物温度为约50℃。反应约30分钟后，将含0.225g丁二醇(4.99mol OH)和2ml 0.025摩尔的DABCO催化剂的THF溶液的混合物加入反应混合物中，接着将另外3ml THF加入反应混合物中。最终的NCO/OH比例为1.0(包括聚合物A和丁二醇的OH)。开始加热并将加热板保持在70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。在反应期间混合物的粘度不断增加。4.5小时反应后，观察到混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得薄膜在约110℃下在真空烘箱中干燥70小时。如此得到物料含约30.4wt％的氨基甲酸酯硬链段(配方中按MDI和丁二醇(BD)的总重量分数计)。在50℃下THF萃取至少48小时后得到7％的可溶组分。实施例3制备弹性体组合物在干燥箱中将2.39g弹性体羟基衍生物(表2中的聚合物B,0.22mmol-OH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约30ml无水THF在室温下搅拌过夜获得均匀溶液。向此溶液中加入1.8ml 0.025摩尔的DABCO催化剂的THF溶液，加热至50℃(热板温度70℃)。在另一玻璃瓶中，将0.453g MDI(3.6mmol NCO)和0.153g丁二醇(3.4mmolOH)溶于3ml THF中并将该溶液在50℃下加入搅拌的聚合物溶液中。将另外5ml THF加入反应混合物中。最终的NCO/OH比例为0.99(包括聚合物B和丁二醇的OH)。开始加热并将加热板保持在70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。在反应期间混合物的粘度不断增加。3小时反应后，观察到混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得薄膜在约115℃下在真空烘箱中干燥48小时。如此得到的物质含约20.3wt％的氨基甲酸酯硬链段(配方中按MDI和丁二醇(BD)的总重量分数计)。在50℃下THF萃取至少48小时后得到4.3％的可溶组分。实施例4制备弹性体组合物在干燥箱中将2.0g弹性体羟基衍生物(表2中的聚合物C,0.223mmol-OH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约35ml无水THF在室温下搅拌过夜获得均匀溶液。向此溶液中加入2ml 0.025摩尔的DABCO催化剂的THF溶液并将其加热至50℃(加热板温度70℃)。在另一玻璃瓶中，将0.651g MDI(5.2mmol NCO)和0.219g丁二醇(4.85mmol OH)溶于5ml THF中并将该溶液在50℃下加入搅拌的聚合物溶液中。将另外5ml THF加入反应混合物中。最终的NCO/OH比例为1.025(包括聚合物C和丁二醇的OH)。开始加热并将加热板保持在70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。在反应期间混合物的粘度不断增加。4小时反应后，观察到混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得薄膜在约115℃下在真空烘箱中再干燥70小时。该物料含30wt％的氨基甲酸酯硬链段(按配料中的MDI和BD的总重量分数计)。在50℃下THF萃取48小时后得到2.3％的可溶组分。比较例5C制备弹性体组合物用聚醚多醇代替I-PAS共聚物制备弹性体组合物。在干燥箱中将7.014g VoranolTM232-034多醇(4.25mmol-OH)和2.384g MDI(19.1mmol NCO)混合，并在室温下在17ml THF中溶解15分钟。向此溶液中加入含0.6245g丁二醇(13.86mmol OH)和1ml 0.025摩尔的DABCO催化剂的THF溶液的混合物。将另外3ml THF加入反应混合物中。最终的NCO/OH比例为1.052(包括VoranolTM232-034多醇(一种聚醚多醇，购自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan,U.S.A)和丁二醇的OH)。开始加热并将加热板保持在70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。在反应期间混合物的粘度不断增加。1小时反应后，将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得薄膜在80℃下在真空烘箱中再干燥30小时。该物料含30wt％的氨基甲酸酯硬链段(按配料中的MDI和BD的总重量分数计)和聚醚多醇软链段。在50℃下THF萃取至少48小时后得到10.2％的可溶组分。实施例6制备弹性体组合物在干燥箱中将2.42g弹性体仲胺衍生物(表2中的聚合物D,0.218mmol-NH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约35ml无水THF在50℃下搅拌约2.5小时得均匀溶液。在另一玻璃瓶中，将0.311g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI；3.57mmol NCO)溶于4ml THF中并将该溶液在室温下加入充分搅拌的聚合物溶液中。将玻璃瓶用另外21THF冲洗并将洗涤液加入反应混合物中。在室温下反应约20分钟后，将溶于5mlTHF中的0.3140g二乙基甲苯二胺(DETDA；3.52mmol-NH2)加入反应混合物中。开始加热并将加热板保持在约70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。最终的NCO/NH+NH2比例为0.955(包括聚合物B上的NH基团和DETDA上的NH2基团)。将该反应混合物保持于50℃至70℃之间。在反应期间混合物的粘度不断增加。1.5小时反应后，观察到混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得透明薄膜在约110℃下在真空烘箱中再干燥24小时。
所得弹性体组合物含约20wt％的含氨基甲酸酯的硬链段(按配料中的2.4-TDI和DETDA的总重量分数计)。在50℃下萃取48小时后1.64wt％弹性体组合物溶于THF中，表明官能弹性体、共反应剂和多异氰酸酯之间的高反应程度。实施例7制备弹性体组合物在干燥箱中将2.0g弹性体叔胺衍生物(表2中的聚合物B,0.18mmol-NH)在带有磁搅拌器的反应瓶中称重。将其与约30ml无水THF在50℃下搅拌约2.5小时得均匀溶液。在另一玻璃瓶中，将0.6252g MDI(5.0mmol NCO)溶于5ml THF中并将该溶液在室温下加入充分搅拌的聚合物溶液中。在室温下反应约10分钟后，将在2ml THF中的0.2215g丁二醇(4.92mmol OH)加入混合物中。开始加热并将加热板保持在约70℃下，得到的反应混合物的温度为约50℃。最终的NCO/(NH+OH)比例为0.98(分别基于聚合物B和丁二醇中的NH和OH基团)。将该混合物保持于50℃至70℃之间。在反应期间混合物的粘度不断增加。约3.0小时反应后，观察到混合物的粘度非常高。此时将反应混合物倒入Teflon模具中。在室温下将溶剂蒸发过夜。将所得透明薄膜在约110℃下在真空烘箱中再干燥24小时。
该物料含约30wt％的含氨基甲酸酯/脲的硬质链段(按配料中的MDI和丁二醇的总重量分数计)。在50℃下萃取48小时后10.6wt％弹性体组合物溶于THF中。
表3聚氨酯/脲产品的应力-应变性能
1PU=聚氨酯；PUrea=聚脲实施例1、2、6和7显示，本发明的含20至30wt％聚氨酯和/或聚脲的弹性体组合物的机械性能。实施例1、2、6和7显示聚氨酯应用的机械性能的合适平衡性。
表4聚氨酯/聚脲产品的水解稳定性
实施例2给出本发明弹性体组合物的机械性能。比较例5C给出在相同条件下测量的现有聚氨酯组合物的机械性能。与比较例5C相比，实施例2显示极好的水解稳定性(显示非常低的拉伸强度和断裂伸长变化率)。
本文描述的所有文献(包括任何现有文献和测试方法)按照US专利惯例作为参考全部引入。从所述一般性描述和具体的实施方案中显而易见，尽管本发明的形式已进行了说明和描述，但可在不离开本发明精神和范围下进行各种替换。因此，本发明不受此限制。
权利要求
1．一种组合物，包括以下物质的反应产物a)具有4至7个碳原子的异单烯烃与对烷基苯乙烯的弹性共聚物，所述弹性体共聚物含与异氰酸酯反应的官能侧基，b)多异氰酸酯，和c)含与异氰酸酯反应的官能团的共反应剂。
2．权利要求1的组合物，其中多异氰酸酯和共反应剂形成聚合型的异氰酸酯衍生物链段。
3．权利要求2的组合物，其中聚合型异氰酸酯衍生链段包括一种或多种选自氨基甲酸酯、脲和酰胺的部分。
4．权利要求3的组合物，其中所述聚合型异氰酸酯衍生链段为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、或聚(氨酯-脲)共聚物。
5．权利要求2的组合物，其中聚合型异氰酸酯衍生链段的存在量为约1至约50wt％，按聚合型异氰酸酯衍生链段和弹性体共聚物的总重量计。
6．权利要求2的组合物，其中弹性体共聚物含量为约50至约99wt％，按聚合型异氰酸酯衍生链段和弹性体共聚物的总重量计。
7．权利要求2的组合物，它在50℃的THF中至少80％不溶。
8．权利要求1的组合物，其中反应产品通过加入弹性体共聚物、多异氰酸酯和共反应剂形成，加入量应使多异氰酸酯中存在的异氰酸酯的总摩尔量与弹性体共聚物和共反应剂中存在的官能团的总摩尔量的比例为约0.9至约1.2。
9．权利要求1的组合物，其中弹性体为异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
10．一种制品，包括权利要求1的组合物。
11．一种生产弹性体组合物的方法，该方法包括在反应条件下将如下组分结合a)具有4至7个碳原子的异单烯烃与对烷基苯乙烯的弹性共聚物，所述弹性体共聚物含与异氰酸酯反应的官能侧基，b)多异氰酸酯，和c)含与异氰酸酯官能团反应的共反应剂。
12．权利要求11的方法，其中弹性体共聚物官能侧基选自羟基、胺和羧基。
13．权利要求11的方法，其中共反应剂官能团选自羟基、胺和羧基。
14．权利要求11的方法，其中弹性体共聚物、多异氰酸酯和共反应剂的加入量应使多异氰酸酯中存在的异氰酸酯基的总摩尔量与弹性体共聚物和共反应剂中存在的官能团的总摩尔量的比例为约0.9至约1.2。
15．权利要求11的方法，其中结合是在温度低于或等于150℃下进行。
16．权利要求11的方法，其中多异氰酸酯含封闭异氰酸酯基团，所述结合步骤生产弹性体、解除封闭的多异氰酸酯和共反应剂的混合物。
17．权利要求16的方法，其中结合在无溶剂存在下在约100℃至低于封闭异氰酸酯解除封闭的温度下进行。
18．权利要求17的方法，其中结合在温度约100℃至约150℃下进行。
19．权利要求17的方法，进一步包括将混合物加热至高于封闭异氰酸酯解除封闭的温度。
20．权利要求17的方法，进一步包括将混合物加热至150-200℃。
全文摘要
本发明涉及弹性体组合物和生产所述组合物的方法。本发明的组合物包括具有4至7个碳原子的异单烯烃和含与异氰酸酯反应的官能团的对烷基苯乙烯的弹性体共聚物,一种或多种多异氰酸酯化合物,和一种或多种含与异氰酸酯反应的官能团的共反应剂化合物的反应产品。
文档编号C08G18/80GK1221430SQ97195392
公开日1999年6月30日 申请日期1997年6月4日 优先权日1996年6月11日
发明者A·C·加德卡里, G·M·万哈伦 申请人:埃克森化学专利公司