专利名称：：聚氧化亚烷基醚嵌段共聚物的磷酸酯及其分散体的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物磷酸酯作为在有机介质中细颗粒固体分散剂的应用，并涉及包括在有机介质中的这种分散剂和细颗粒固体的组合物。现有技术中已知道酯基连接到EO上的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(以后称PO/EO聚合物)磷酸酯。这类已知的磷酸酯包括烷基封端的PO/EO嵌段共聚物和在聚合物两端带有磷酸酯基团的EO/PO/EO嵌段共聚物。US4,613,445公开了分子式为AOPOEO的封端的嵌段共聚物磷酸酯及其作缓蚀剂的应用，其中A最好为C1-24的烷基。该专利也公开了包括磷酸酯、缓冲剂和醇的组合物。CA2027302公开了含从脂肪醇PO/EO聚合物和EO/PO/EO嵌段共聚物得到的磷酸酯的水性冷却剂组合物。US3,658,959公开了含EO/PO/EO嵌段共聚物的磷酸酯和由此得到的水溶液或分散液的氨基甲酸酯杀虫组合物。DE3542441公开了EO/PO/EO嵌段共聚物的双-单磷酸酯和它们在制造基本无溶剂的植物保护剂中的应用。这些出版物公开了含PO/EO共聚物磷酸酯的水性组合物或浓缩物在水性体系中的应用，但都未涉及到这些酯在非水性介质中分散细颗粒固体，尤其是颜料的应用。现己发现磷酸酯连接到EO上的PO/EO嵌段共聚物磷酸酯对于在有机液体中分散细颗粒固体是有效的，而尤其是在用于油漆和油墨中的研磨基料的制备中。按照本发明的第一个方面，是提供一种细颗粒固体和分散剂的组合物，其分散剂是分子式为(1)的化合物的磷酸酯及其盐类。其中Y是RO-基团或H-(EO)q-基团，R是C1-6的烷基，m和q各自为5到50，和n是5到70。本发明的第二个方面，是提供一种包括细颗粒固体在含分散剂的有机介质中的分散体的组合物。该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯。本发明的第三个方面，是提供一种包括细颗粒固体、成膜树脂、有机介质和分散剂的非水性研磨基料，该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯。本发明的第四个方面，是提供分子式(1)化合物的磷酸酯在有机介质中分散细颗粒固体，尤其是研磨基料的应用。优选的有机介质是含不大于50％(重)水的有机液体，更优选的是不大于20％(重)的水，尤为优选的是不大于10％(重)的水。最为优选的有机介质是基本上无水的有机液体。当Y是RO-基团时，分散剂是一种封端PO/EO嵌段共聚物的磷酸酯和尤为它们的混合物，该磷酸酯优选的是含1或2个式为RO(PO)n(EO)m基团，它连接到每个磷原子上。当Y是H-(EO)q-基团时，分子式(1)化合物是二醇和分散剂是一种优选的在二醇每端含磷酸基团的磷酸酯。也优选在每个磷原子形成具有1或2个式为H-(EO)q(PO)n(EO)m-H的二醇的酯链，尤为优选的是分散剂为这些酯的混合物。R可以是直链或分支的，但优选的是直链的并尤其是甲基。当Y是RO-基团时，n和m优选的各自为5到40，尤其是5到25。m对n之比为3∶1到1∶3也是优选的，尤其优选的是2∶1到1∶2。由分子式为RO(PO)n(EO)m-H封端嵌段共聚物得到的分散剂的分子量(MW)优选的是不大于500，更优选的是不大于1000。这种封端的共聚物分子量不大于3000也是优选的，尤其优选的是不大于2000。当Y是H-(EO)q-基团时，m和q优选的是相同的并优选的各自为5到20。在分子式为H-(EO)q-(PO)n(EO)m-H的二醇情况下，(q+m)与n之比为1∶1到1∶5也是优选的，尤其是1∶1到1∶3。由分子式为H-(EO)q(PO)n(EO)m-H二醇得到的分散剂分子量优选的是小于5000，尤其是小于4000。细颗粒固体可以是任何种要求以细分状态稳定于有机介质中的物质。适用的固体实例有用于油墨、油漆和其它表面涂料的颜料和填料；用于磁带、磁盘和记忆设备生产用的磁性金属或合金和磁性氧化物；碎石和土壤颗粒；生物杀虫剂；农用化肥和药物。这种组合物无论是干燥的或以分散体形式都可以含其它成分，例如含有树脂、粘结剂、流化剂、抗沉淀剂、增塑剂、湿润剂、聚结剂、共溶剂、增厚剂和防腐剂。这些成分可以是溶于、部分溶于、不溶于或分散于有机介质中。如果该固体是颜料，它可以是有机或无机颜料。优选的固体是无机颜料、金属颜料或有机染料的金属盐(有时称其为沉淀色料或有机调色剂)。它可以选自任何一种认可的颜料，例如在染料索引(colourslndex)第三版(1971年)和其后的修订版以及增辅中“颜料”章节所述的颜料。有机颜料的实例有由偶氮、双偶氮、稠合的偶氮、硫靛、阳丹酮、异阳丹酮、二苯(并)芘-5,10-二酮、蒽醌、异二苯(并)二酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，特别是铜酞菁和它们的核卤代衍生物以及酸，碱沉淀色料和媒染料得到的那些颜料。无机颜料的实例有二氧化钛(包括锐钛矿型和金石矿型，高紫外线吸收的超细二氧化钛)、氧化锌、普鲁士兰、硫化镉、氧化铁(包括透明的氧化铁)、群青、云母(包括如用细二氧化钛表面处理过的云母制造的珠光颜料)和铬颜料，包括铬酸盐、钼酸盐和混合的铬酸盐和铅、锌、钡、钙的硫酸盐和它们的混合物及改性物，它们可按绿-黄到红颜料，以铬樱红、柠檬黄、中红、络橙、络猩红和铬红的名称从市场购到。要明白无机颜料一词也包括炭黑，尤其是在印刷和涂料工业中使用的化学改性或涂层改性的炭黑。金属性颜料的实例有薄铝片、铜粉和铜片。有机染料金属盐的实例有偶氮金属盐颜料，如Cl颜料红48(也称为2B有机调色剂或永久红2B)、Cl颜料红53(也称为沉淀色红C或红沉淀色料C)、Cl颜料红52、Cl颜料红57(也称为4B有机调色剂、立索玉红、玉红有机调色剂或永久红4B)、Cl颜料红58、Cl颜料红247、Cl颜料黄61、Cl颜料黄62、Cl颜料黄183和Cl颜料黄191。填料的实例有碳酸钙、水含氧化铝、滑石、石英、二氧化硅(沉淀的二氧化硅、热解的二氧化硅或合成的二氧化硅)、金属硅酸盐、磷酸钡和磷酸钙、陶土、氧化锑、岩粉、硅灰石和切碎的玻璃纤维。优选的细颗粒固体是颜料，尤其是无机颜料，特别是二氧化钛。有机介质可以是成膜的树脂，但优选的是极性或非极性有机液体。有机液体的选择很大程度上取决于分散液最终的用途。因此，当分散液是用于印刷或包装油墨或相应的研磨基料时，有机液体优选的是极性有机液体。当分散液是用于溶剂基油漆或水乳液油漆或相应的研磨基料时，有机液体优选的是非极性的有机液体。极性有机液体一词按Growley等在“JournalofpaintTechnology”Vol38,1966年269页的论文“AthreedimensionalapproachtoSolubility”所述是能形成适中或强氢键的那些液体。这些有机液体按该论文所定义应有5个或更多的氢键。极性有机液体的实例有胺、醚尤其是C1-6烷基醚、有机酸、酯、酮、二元醇、醇和酰胺，包括它们的混合物。这些适中或强氢键液体的许多具体实例发表在由lbertMellan编著的书“CompatibilityandSolubility”第28页的表2.14和40页中(1968年由Noyer发展公司出版)。这些有机液体全属于本专利所用的极性有机液体范围之内。优选的极性有机液体有二烷基酮、链烷羧酸的烷基酯、链烷醇尤其是C1-6链烷醇。优选的实例和尤为优选的极性有机液体是二烷基酮，如丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基甲酮；烷基酯，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸乙酯；烷氧基烷基酯，如甲氧基丙基醋酸酯和链烷醇，如甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。当分散体或研磨基料用于制造印刷或包装油墨时，极性有机液体优选的是乙醇或醋酸乙酯，尤其是它们的混合物，或者是甲氧基丙基醋酸酯。非极性有机液体一词指不能与水混溶的那些液体，包括脂肪烃、芳香烃和它们的卤代化合物。它们的实例有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、链烷烃和石油馏分和石油馏出物如石油溶剂。当分散体或研磨基料用于制造溶剂基油漆时，非极性溶剂优选的是石油溶剂。分散体可用现有技术已知的任何种方法制取。因此，它可以通过将分散剂、细颗粒固体和有机液体一起混合和研磨或球磨混合物而获得细颗粒固体在有机液体中的稳定分散体。优选地，将细颗粒固体研磨或球磨成平均颗粒尺寸小于15μ直径，更优选的是小于10μ和尤为优选的为3μ。分散剂的用量优选的是至少为细颗粒固体重的0.2％，更优选的至少为0.5％和尤其是至少为1％。优选地，分散剂的用量不大于细颗粒固体重的100％，优选的是不大于50％，更优选的不大于20％和尤其是不大于10％。基本上由细颗粒固体和分散剂组成的干组合物可以通过由上述的分散体除去有机液体而制取。在这种情况下，有机液体优选的是挥发性的液体以助它除去。这样制取的干组合物基本上由含分散剂表面涂层的磨碎的细颗粒固体所组成。这种干组合物可加于有机介质中而成为细颗粒固体均匀地分布于整个介质中。如上所指出，分散剂可用来制备包括细颗粒固体、分散剂、有机液体和成膜的树脂的研磨基料。研磨基料的内含定义是在分散剂和成膜的树脂两者存在下研磨或球磨的细颗粒固体。成膜的树脂可以是现有技术已知的任何种树脂，尤其是在印刷和包装油墨和涂层特别是胶印油墨制造中使用的以及在溶剂基油漆制造中使用的那些树脂。在印刷和包装油墨制造中，使用的成膜树脂实例有硝基纤维树脂和由如聚丁酸乙烯酯等乙烯基不饱和羧酸酯聚合而得到的树脂。用于溶剂基油漆制造中的成膜的树脂包括天然的和合成的两类，如醇酸树脂、醇酸/密胺甲醛树脂、空气干燥的醇酸树脂、长油醇酸树脂和聚胺酯长油树脂。按本发明，分散体或研磨基料优选的是至少含有分散体或研磨基料总重量5％，更优选的至少20％和尤为优选的至少40％的细颗粒固体。优选地，分散体或研磨基料含有不大于分散体或研磨基料总重量90％，更优选的是不大于80％和尤为优选的不大于70％的细颗粒固体。按本发明，研磨基料优选的是含有大于研磨基料总重2％，更优选的大于5％和尤为优选的大于10％的成膜树脂。优选的成膜树脂量不大于研磨基料总重的40％，更优选的是不大于30％和尤为优选的是不大于20％。通常研磨基料用成膜树脂和有机液体稀释成为最终的印刷油墨或包装油墨配方或油漆配方。这种最终配方中可以含有其它一般加入油墨中的配料，这些配料优选的是加于稀释剂中，这些配料的实例有填充剂和用来改善油墨或油漆使用时流动性的物质，如脂肪酸的酯。这些酯的实例有磷酸二辛酯、磷酸二异己酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一)烷基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二辛酯。如上文公开的，提供的分子式(1)化合物的磷酸酯用于在非水性研磨基料中分散细颗粒固体。虽然，磷酸酯是优选的用于在研磨基料如有机液体中分散细颗粒固体的首要分散剂，但分子式(1)化合物的磷酸酯也可以作为一种辅助的分散剂加了研磨基料或调配成的油墨或油漆中以改善它们的性能。由上述分散体或研磨基料制取的油墨或油漆比用其它分散剂制取的分散体或研磨基料有更好的性能，尤其是增强了光泽、透明度、白度和降低了雾浊。如上文公开的，分子式(1)化合物在磷酸酯在现有技术中己知道，它的典型制备是通过在惰性气体中将分子式(1)化合物与磷酸化剂如磷酸、多磷酸或五氧化二磷在温度70℃和150℃之间加热。得到的分散剂为易流动的液体或低融点胶和蜡。磷酸化剂和分子式(1)化合物之间的反应可以任选的在醇或链烷醇胺存在下进行或分子式(1)化合物的磷酸酯可以随后与醇或链烷醇被加热。当用醇反应时，该磷酸酯的端基团部分会被进一步酯化。当用链烷醇胺反应时，会形成其它酯和/或酰胺基团和/或分子式(1)化合物的磷酸酯的胺盐。确信反应产物主要是胺盐。分子式(1)化合物的磷酸酯也可以碱金属盐或氨盐存在。下列磷酸酯己被认定为在有机介质中分散细颗粒固体的分散剂，在下列表中提及的各种分散剂使用于下述实例中。表AA)一般通式为MeO(PO)n(EO)m-H共聚物的磷酸酯分散剂。它们由封端的PO/EO聚合物与P2O5相反应制取。<>表BB)一般通式为H-(EO)q(PO)m(EO)n-H共聚物的磷酸酯分散剂。它们由EO/PO/EO嵌段共聚物与P2O5反应而制取。</tables>表B脚注用来制取分散剂7-12的EO/PO/EO嵌段共聚物分别是SynperonicPE/L35、SynperonicPE/L64、pluronicL101、SynperonicPE/L92、pluronicP102和pluronicL72。参考下述实例进一步说明本发明，实例中所有量以重量份数表示。除非另有说明。实例1-4用于含永久黄PGRL04硝基纤维素胶印油墨的研磨基料研磨基料由永久黄PGRL04(30份购自Hoechst)、分散剂(4.35份)和硝基纤维素树脂(65.65份，为乙醇/醋酸乙酯(3∶1)混合物16％W/W的溶液，SM1359购自CoatesLorilleux)的混合物在3mm玻璃球(125份)存在下球磨30分钟而制成。然后研磨基料从玻璃球中分离出来并用SM1359(131.05份)、磷酸二辛酯(11.2份)和乙醇/醋酸乙酯(5∶1,57.53份)的混合液稀释成为含有10％W/W颜料的印刷油墨。让油墨脱气。然后用K-校验器(购自SheenInstruments)涂于纸上以得到1.2μ厚的薄膜。将薄膜经空气干燥90分钟，然后经120℃加热固化20分钟。再用Novo光泽计(RhopointInstrumentation,UK)测量薄膜的60°光泽。结果列于下面表1中，表明本发明的油墨比由EO/PO嵌段共聚物和二乙氨基乙醇得到的普通分散剂的油墨有更优异的光泽。表1表1脚注分散剂S是US4,518,435中的分散剂J实例5-8用于含专用黑4胶印油墨的研磨基料这种研磨基料用实例1-4所述的方法制取，只是用专用黑4(25份，购自Degussa)、分散剂(5.42份)和硝基纤维素树脂(SM1359,68.22份，为乙醇/醋酸乙酯(3∶1)混合物16％W/W的溶液)替代制备实例1-4研磨基料使用的永久黄、分散剂和树脂。这种研磨基料用硝基纤维素树脂(SM1359,101.93份)磷酸二辛酯(8.9份)和乙醇/醋酸乙酯(5∶1,39.7份)稀释，替代实例1-4的稀释配方。按实例1-4所述方法评价所得到含10％颜料的印刷油墨，其结果列于下述表2。这些结果表明按本发明制造的油墨比用由EO/PO嵌段共聚物得到的普通分散剂制取的有更优异的光泽。表2>表2脚注分散剂S如表1脚注所述实例9在长油醇酸油漆中用分散剂6作为辅助分散剂在RedDevil振摇器中将二氧化钛(35份，TioxideTR92)和长油醇酸树脂(18.8份，为20％w/w树脂的石油溶剂，Synolac50W，购自CrayValley)与3mm玻璃球(125份)一起球磨15分钟。然后用加有更多树脂的石油溶剂(50份，为75％w/wSynolac50W的石油溶剂)稀释油漆。从玻璃球中倾析出油漆并再用长油醇酸树脂(3.3份，为75％w/wSynolac50W的石油溶剂)、石油溶剂(5.1份)和混合的钙/钴/锆催干剂(4.4份)的混合物稀释。将最终的油漆分成三等份并在各份中分别加入油漆重的5％(w/w)分散剂6和分散剂S。用实例1-4中所述的用K-校验器将油漆涂敷在纸上并按所述方法干燥和固化油漆薄膜。用BykGarner光泽计测量油漆薄膜的光泽和雾浊度，用DrLange比色计测量LAB颜色配位。结果列于下述表3中，结果表明含分散剂6作辅助分散剂的油漆要比对照的和用分散S的油漆有更优异的光泽和较低的雾浊度，并且表明分散剂6使油漆有优异的白色和兰色色调。表3表3脚注对照组不含辅助分散剂。分散剂S如表1脚注所述。实例10在石油溶剂油漆中用分散剂6作主要的分散剂白色研磨基料通过将二氧化钛和在石油溶剂中的长油醇酸树脂在有分散剂6和无分散剂6下一起球磨而制取。各种组分的用量列于下述表4A中。表4A</tables>研磨基料用二氧化钛和树脂皮分散剂6和不用分散剂6在RedDevil振摇器中有3mm玻璃球(125份)存在下球磨15分钟。然后分离出研磨基料并用75％的Synolac50W的石油溶剂(3.3份)石油溶剂(5.1份)和如实例9所述的混合催干剂(4.4份)的混合物稀释。然后按实例9所述的将得到的油漆涂于卡片上、经干燥和固化并按上述实例方法测定它们的光泽、雾浊度和颜色配位。其结果列于表4B，结果表明含分散剂6的研磨基料比仅以树脂为分散剂的对照基料有更优异的光泽和明显低的雾浊度。表4B</tables>实例11在聚酯油漆中用分散剂6作为主要分散剂白色研磨基料使用实例10所述方法通过将在表5A所列用量的各组分一起球磨而制取。表5A表5A脚注Aroplaz6820是由RheicholdUSA供应的一种聚酯/密胺甲醛树脂。MPA是甲氧基丙基醋酸酯。然后将研磨基料从玻璃球中分离出来并用在表5B所列量的配方进行稀释。表5B<表5B脚注Cymel303是购自AmericanCyanamid的一种密胺/甲醛交联剂将得到的油漆喷雾到卡片上，然后按实例9所述干燥和固化。按实例9所述方法测量它们的光泽、雾浊度和颜色配位，其结果列于下述表5C中。这些数据表明由含分散剂6研磨基料制取的油漆要比由树脂作为分散剂研磨基料制取的油漆有更高的光泽，含分散剂6油漆的雾浊度也更低。表5C>实例12-18在醇酸树脂/石油溶剂油漆中使用分散剂白色研磨基料用RedDevil振摇器将二氧化钛(60份，Kronos2190)、分散剂(2.4份)、树脂(30.76份，WresinolAF9300(100％)，购自ResinouschemicalsLtd)和石油溶剂(6.84份)放在含有3mm玻璃球(125份)的4盎司瓶中球磨20分钟而制取。该研磨基料含有基料77％(重)的树脂。对照例制取时，用等量的石油溶剂替代分散剂。然后从研磨基料中除去玻璃球，研磨基料稀释成为最终的油漆。稀释剂中含有WresinolAF9300(45.98份)、石油溶剂(12.52份)、甲基乙基酮肟(0.61份)和混合的催干剂(6.29份，DurhamVX71，购自DurhamChemicals)。再使用K-棒数4(K-barnumber4)(36μ湿薄厚度)将油漆涂敷于非光滑的卡片上并按实例1-4所述方法干燥和固化。用BykGarner光泽计测量油漆膜的光泽/雾浊度和用Dr.Lange比色计测量LAB颜色配位其结果列于下述表6中。表6<>表6脚注分散剂S如表1脚注所述。实例19-25用黄色降色着色剂重复实例12-18，其中白色油漆(5份)黄色着色剂(0.56份)经过搅拌。黄色着色剂用RedDevil振摇器由Hostaperm黄H3G(37.5份，购自Hoechst)，分散剂(4.5份)，流化剂(1.12份)和水(56.88份)在有3mm玻璃球(125份)的4盎司瓶中球磨30分钟而制取。然后分离掉玻璃球并用丙二醇(56.88份)稀释黄色的分散体而得到黄色着色剂。其结果列于下述表7中。表7表7脚注，分散剂S如表1脚注所述。实例26-30用与白基油漆混合后的红色氧化铁着色剂(0.56份，购自Hollidays)重复实例12-18。其结果列于下述表8中。表8实例31-35用购自HulsGmbH的等重量紫色着色剂替代红色氧化铁着色剂重复实例26-30。其结果列于下述表9中。表9权利要求1．一种包括细颗粒固体和分散剂的组合物，该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯及其盐类，式中Y是RO-基团或H-(EO)q-基团，R是C1-10烷基，m和q各自为5到50，n是5到702．如权利要求1的组合物，其中R是甲基。3．如权利要求1或2的组合物，其中当Y是RO-基团时，m和n各自为5到25。4．如权利要求1到3的任一组合物，其中m与n之比为2∶1到1∶2。5．如权利要求1的组合物，其中当Y是H-(EO)q-基团时，m和q各自为5到20。6．如权利要求1或5的组合物，其中当Y是H-(EO)q-时，(q+m)与n之比为1∶1到1∶3。7．如权利要求1到6的任一组合物，其中细颗粒固体是无机颜料。8．如权利要求7的组合物，其中颜料是二氧化钛。9．一种包括含分散剂的在有机介质中的细颗粒固体的分散体，该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯及其盐类，其中Y是RO-基团或H-(EO)q-基团，R是C1-10烷基，m和q各自为5到50，n是5到7010．一种包括细颗粒固体，成膜树脂、有机介质和分散剂的非水性研磨基料，该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯及其盐类，其中Y是RO-基团或H-(EO)q-基团，R是C1-10烷基，m和q各自为5到50，n是5到7011．分子式(1)化合物的磷酸酯及其盐类在有机介质中分散细颗粒固体的应用，其中Y是RO-基团或H-(EO)q-基团，是C1-10烷基，m和q各自为5到50，n是5到70全文摘要一种包括细颗粒固体和分散剂的组合物,该分散剂是分子式(1)化合物的磷酸酯,式中Y是甲氧基或H－(EO)文档编号C08G65/32GK1217730SQ9719437公开日1999年5月26日申请日期1997年4月2日优先权日1996年5月4日发明者D·塞福德,D·J·卡特里格申请人:曾尼卡有限公司