可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯的无定形片的利记博彩app

专利名称：可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯的无定形片的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种至少一可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯的无定形片，其具有1至20mm厚度。此片具有极良好的光学及机械性质的特色。本发明进一步关于此片的制法。
具有1至20mm厚度的无定形片已充分地获知。这些片状构造是由无定形的不可结晶的热塑胶所构成。被加工成片的此种热塑胶的典型实施例是例如聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这些半完成的产物是在所谓的挤出线上制备(参见聚合物材料(Polymer Werkstoffe〔Polymericmaterials〕，第Ⅱ卷，工艺1(Technology1)136页，Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1984)。粉状的或粒状的原料在一挤出机中熔化。在挤出后，由于伴随温度的降低而不断升高的粘度，通过砑光机或其它成型模，此无定形热塑胶很容易被再成型。在成型后，无定形片具有合适的稳定性，也即高的粘度，以致在精整模上可以“自己站立”(stand by themselves)。然而，其仍足够软以致可以用模来成型。在精整模中的无定形热塑胶的熔融粘度和内刚度是如此的高，以致半完成的产物在精整模中冷却前不会崩坏。在容易分解的材料，如PVC的情况下，在挤出期间需要特别的加工助剂，如对抗分解的加工稳定剂及对抗太高的内摩擦力及因此无可控制的加热的润滑剂。需要外部润滑剂以防止材料粘在壁及辊上。
例如在PMMA的加工中，使用去挥发挤出机以除去水汽。
在无定形热塑胶片的制备中，有时需要高成本的添加剂，其在某些情况下会迁移且可以因蒸发而导致制备问题及导致在半完成产物上的表面沉积。PVC片难以回收或仅可用特殊的中和或电解方法来回收。PC和PMMA片同样也难以回收或仅在丧失或极度破坏机械性的状况下回收。
除了这些缺点之外，PMMA片也具有极差的冲击韧性且当被破裂或处于机械应力下时会碎裂。此外，PMMA片如木材般易燃，以致不可以应用在例如内部应用或在展示用构造中。
此外，PMMA和PC片无法在冷的环境下成型。在冷成型中，PMMA片破裂成有害的碎片。在PC片的冷成型期间会发生发状裂痕和白色破裂。
EP-A-0471528描述一种由对苯二甲酸亚乙基酯(PET)片成型一物体的方法。PET片在一热成型模中，在介于玻璃转化温度和熔化温度的温度范围下，在二侧上被热处理。当成型的PET片的结晶程度在25至50％范围中时，经成型的PET片由模中除去。在EP-A-0471528中所揭示的PET片具有1至10mm的厚度。因为由此PET片所制备的热成型的成型物件是部分结晶的且因此不再是透明的，且成型物件的表面性质由热成型方法和其中给定的温度和形状所决定，则所用PET片的光学性质(例如光泽，浊度及透光性)并不重要。原则上，这些片的光学性质是差的且需最优化。
US-A-3,496,143描述3mm厚PET片的真空热成型，其结晶性须在5至25％范围中。热成型的成型物件的结晶度大于25％。并且在这些PET片上，关于光学性质并不需设限。因为所用的片的结晶度已介于5至25％间，这些片是混浊而不透明的。
本发明的目的是要提供一种具有1至20mm厚度的无定形片，其具有良好的机械及光学性质。
良好的光学性质依具体实施方式
而定，包括例如高的透光性，高的表面光泽，极低的浊度及高澄清度(Bildschaerfe)。
良好机械性特别包括高的冲击韧性和高的断裂强度。
再者，依本发明的片应是可回收的，特别是没有丧失机械性，及具有低的可燃性，以致例如可用在内部应用及展示构造中。
此目的通过一具有1至20mm厚度的无定形片来达成，其特征在于该片含有至少一种可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯作为主要成份。
此无定形片含有至少一种聚萘二甲酸亚烷基酯作为主要成份。较佳者是聚萘二甲酸亚乙基酯，聚萘二甲酸亚丙基酯及聚萘二甲酸亚丁基酯，特别优选是聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN)。
无定形片可以是透明的，透明而有色的或不透明而有色的。
在透明的实施方案中，依DIN 67530(测量角度20°)测量，无定形片具有大于110，较佳地大于120的表面光泽。依ASTM D1003所测量的透光度是大于80％，较佳地大于82％，同样地依ASTM D1003所测量，片的浊度少于15％，较佳地少于11％。
在少于2.5°角所测定的透明片的澄清度(也称作透明度)(ASTM D1003)较佳是大于90％，特别优选大于92％。
在透明而有色的实施方案中，无定形片含有至少一可溶性染料。可溶性染料的浓度，基于聚萘二甲酸亚烷基酯的重量，较佳是在0.001至20wt％范围内。
可溶性染料意谓会分子性地溶在聚合物中的物质(DIN55949)。
因将无定形片染色所造成的颜色改变是基于与波长有关的吸收和/或光的散射。染料可仅吸收光，而不散射光，因为散射的必要条件是某些极小的颗粒尺寸。
借助于染料的着色是一溶解方法。作为此溶解方法的结果，染料被分子性地溶在例如PEN聚合物中。这种染色物被称为透明的或半透明的或乳色的。
不同种类的可溶性染料中，特别优选脂族及芳族可溶性染料。这些是例如偶氮及蓖醌染料。因为由于PEN的高的玻璃转化温度，染料的迁移受限制，故上述二者特别适合PEN染色(literature J.Koerner在VDI塑料技术协会中的塑料工业中的可溶性染料塑料染色(Soluble dye in the plastics industry in“VDI-GesellschaftKunstofftechnik:Einfaerben von Kuststoffen VDI-Verlage,Duesseldorf 1975))。
合适的可溶性染料的实施例是溶剂黄93，吡唑啉酮衍生物，溶剂黄16，脂溶性偶氮染料，Fluorol Green-Gold，荧光的多环染料，溶剂红1，偶氮染料，偶氮染料类如热塑胶红BS，苏丹红SB，溶剂红138，蓖醌衍生物，荧光性苯并吡喃染料，如Fluorol Red GK及Fluorol Orange GK，溶剂蓝35，蓖醌染料，溶剂蓝，酞菁染料及很多其它者。二种或多种以上的这些可溶性染料的混合物也是合适的。
依本发明，可溶性染料可已被原料制备者添加至所要的浓度或可以在片制备期间添加于挤出机中。
然而，染料添加物特别优选是通过母料混合物技术来添加。可溶性染料完全分散和/或溶在一固体载体材料中。合适的载体材料是某些树脂，聚萘二甲酸亚烷基酯本身或其它可充分与聚萘二甲亚烷基酯相容的聚合物。
重要的是母料混合物的粒子尺寸和松密度类似于聚萘二甲酸亚烷基酯的粒子尺寸和松密度，以致可发生均匀的分布及，结果，均匀而透明的着色。
依DIN 67530(测量角度20°)测量的透明而有色的片的表面光泽度是大于100，较佳地大于110，依ASTM D1003所测量的透光度是在5至80％范围内，较佳在10至70％范围内，且依ASTMD1003所测量的浊度是在2至40％范围内，较佳在3至35％范围内。
在着色的实施方案中，无定形片含有至少一有机和/或无机颜料作为着色剂。着色剂的浓度，基于聚萘二甲酸亚烷基酯的重量，较佳是在0.5至30wt％范围内。
当考虑着色剂时，依DIN 55944，染料和颜料间是有分别的。颜料在各具体的加工条件下几乎是不可溶于聚合物中的，然而染料是可溶的(DIN 55949)。颜料的着色作用是通过粒子本身而发生。颜料一词通常是与0.01μm至1.0μm的粒子尺寸相关。依DIN53206，当定义颜料粒子时，区分为最初粒子，聚集体和附聚物。
最初粒子因为通常是在合成方法中所制备的，故由于其极小的粒子大小，其会具有聚集的显著倾向。通过最初粒子的聚集作用，会产生聚集体，后者因此比相当于其最初粒子表面积之和者有更小的表面积。由于最初粒子和/或聚集体在角落或边缘的聚集，形成附聚物，其总表面积仅稍异于单个面积之和。若指颜料粒子尺寸而无详细指明，则是指在着色后实质存在的聚集体。
在粉末状的颜料中，聚集体常会集聚形成附聚物，后者在着色过程中必须使之瓦解，被聚合物润湿且均匀分布。这些同时发生的过程称为分散。另一方面，在用染料来着色的情况下，所牵涉的过程是溶解过程，其结果是染料以分子溶解形式存在。
与无机颜料相反，在某些有机颜料的情况下，完全不溶性并不是真的，特别是在具有低分子量的简单组成的颜料的例子中更是如此。
染料藉由其化学结构而充分地被描述。然而，在相同化学组成的每一情况下的颜料则是以不同结晶形态来制备及存在。此之典型实施例是白颜料二氧化钛，其可以以金红石形式和锐钛矿形式存在。
在颜料的情况下，可能通过涂覆，也即通过使用有机或无机试剂来后处理颜料，以改良利用性。此改良特别包括促进分散及提高光稳定定性和耐侯性和耐化学品性。典型用于颜料的涂覆剂是例如脂肪酸，脂肪酸酰胺，硅氧烷和氧化铝。
合适的无机颜料的实施例是白颜料二氧化钛，硫化锌和硫化锡，其可以用有机和/或无机物来涂覆。
二氧化钛粒子可以包括锐钛矿和金红石，但较佳地主要包括金红石，金红石比锐钛矿具有更大不透明度。在较佳的实施方案中，至少95wt％的二氧化钛粒子是由金红石组成。其可通过普通方法，例如通过氯化物或硫酸盐方法来制备。平均粒子大小相当小且较佳是在0.10至0.30μm范围内。
通过使用所述形式的二氧化钛，在片的制备期间在聚合物基质中不会形成空泡。
二氧化钛粒子可以具有一无机氧化物涂层，如在纸中常用来作为供TiO2白颜料的涂层或涂层组成物以改良耐光牢性。TiO2已知是光活性的。在UV光的作用下，自由基在粒子表面形成。这些自由基可以移动至涂层组成物的膜形成成份上，导致分解反应且变黄。特别适合的氧化物包括铝，硅，锌或镁的氧化物，或二种以上的这些化合物的混合物。具有二种以上的这些化合物的涂层的TiO2粒子描述于例如EP-A-0044515及EP-A0078633中。此涂层也可包括具有极性或非极性基因的有机化合物。在通过聚合物熔融物的挤出以制备片期间，有机化合物必须有充分的热稳定性。极性基团的实施例是-OH,-OR,-COOX(X=R,H，或Na,R=具1至34碳原子的烷基)。较佳的有机化合物是在烷基中具有8至30碳原子的烷醇及脂肪酸，特别地具有12至24碳原子的脂肪酸及伯正烷醇，及聚二有机基硅氧烷和/或聚有机基氢硅氧烷(Polyorganohydrogensiloxane)，例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。
在二氧化钛粒子上的涂层通常由1至12克，特别地2至6克的无机氧化物和0.5至3克，特别地0.7至1.5克有机化合物来组成，此系基于100克二氧化钛粒子。涂层较佳以水性悬浮液形式涂在粒子上。无机氧化物由水溶性化合物，例如碱金属铝酸盐，特别铝酸钠，氢氧化铝，硫酸铝，硝酸铝，硅酸钠(水玻璃)或硅酸，在水性悬浮液中沉淀出。
无机氧化物一词，如Al2O3和SiO2应被理解为包括氢氧化物或其不同的脱水阶段，例如氧化物水合物，却未知其精确的组成和结构。例如铝和/或硅的氧化物水合物在烧结及于水性悬浮液中研磨后沉淀在TiO2上，颜料而后被清洗且干燥。在烧结及随后的湿研磨后，此沉淀作用可以因此直接发生在一悬浮液(如在合成方法中所制备的)中。各金属的氧化物和/或氧化物水合物的沉淀作用可以来自水溶性金属盐，在已知pH范围中发生；例如对铝而言，使用硫酸铝水溶液(pH少于4)，且氧化物水合物通过在介于5至9较佳介于7至8.5的pH范围内添加氨水溶液或氢氧化钠溶液而沉淀。由水玻璃或碱金属铝酸盐溶液开始，起初倒入的TiO2悬浮液的pH应在强碱性范围内(pH大于8)。在此情况下，沉淀是在5至8的pH范围内通过添加无机酸如硫酸而进行。在金属氧化物沉淀后，悬浮液随后搅拌15分钟至2小时，在此期间沉淀层进行老化。经涂层的产物自水悬浮液中分离出且在清洗后在高温下，特别地在70至110℃下被干燥。
典型的无机黑色颜料是可以类似地被涂覆的碳黑变体，因更高的灰含量而异于碳黑颜料的碳颜料，及黑色氧化物颜料，如氧化铁黑及铜、铬及铁氧化物混合物(混合相颜料)。
合适的无机彩色颜色是彩色的氧化物颜料，含羟基的颜料，硫化物颜料和铬酸盐。
彩色氧化物颜料的实施例是氧化铁红，二氧化钛-氧化镍-氧化锑混合相颜料，二氧化钛-氧化铬-氧化锑混合相颜料，铁、锌及钛的氧化物的混合物，氧化铬氧化铁棕，钴-铝-钛-镍-锌氧化物体系的尖晶石，及以其它金属氧化物为基的混合相颜料。
典型的含羟基的颜料的实施例是三价铁的氧化物氢氧化物如FeOOH。
硫化物颜料的实施例是镉硫化物硒化物，镉-锌硫化物，在晶格中含有多硫化物型键结硫的钠-铝硅酸盐。
铬酸盐的实施例是铬酸铅，其以单斜晶的、正交晶的及四方晶的结晶形式存在。
与白色及黑色颜料一样，所有彩色颜料可以未被涂覆或涂以无机和/或有机物质。
有机彩色颜料通常分成偶氮颜料和所谓的非偶氮颜料。
偶氮颜料的特征是偶氮基(-N=N-)。偶氮颜料包括单偶氮颜料，二偶氮颜料，二偶氮缩合颜料，偶氮染料酸的盐和偶氮颜料的混合物。
无定形有色片含有至少一无机和/或有机颜料。在特定实施方案中，无定形片也可含有无机和/或有机颜料的混合物，及附加的可溶性染料。在本文中，可溶性染料浓度较佳是在0.01至20wt％范围中，且特别优选是在0.5至10wt％范围中，此系基于聚萘二甲酸亚烷基酯的重量。
依据本发明，着色剂(无机和/或有机颜料及任选的染料)已经被原料制备者添加成所要的浓度或可以在片制备期间添加至挤出机中。
然而，着色添加剂特别优选是通过母料混合物技术或通过固体颜料制剂而添加。有机和/或无机颜料及若需要的可溶性染料会完全地分散在固体载体材料上。合适的载体是某些树脂，欲被着色的聚合物本身或其它会与聚萘二甲酸亚烷基酯充分相容的聚合物。
重要的是，固体颜料制剂或母料混合物的粒子尺寸及松密度类似于聚萘二甲酸亚烷基酯的粒子尺寸及松密度，以至可发生均匀的分布及着色。
依DIN 67530测量(测量角度20°)的经着色的片的表面光泽度较佳是大于90且依ASTM D1003所测量的透光度较佳是少于5％。
通过着色的片进一步具有不透明，均匀的光学性质。
在一进一步优选的实施方案中，无定形片进一步含有至少一UV稳定剂作为光稳定剂，UV稳定剂浓度，基于聚萘二甲酸亚烷基酯的重量，较佳是介于0.01至5wt％。
光，特别是太阳辐射的紫外线部分，也即280至400hm的波长范围会在热塑胶中引起分解过程，其结果不仅因颜色改变或变黄而有可见的外观的改变，且对机械-物理性质也有不利影响。
这些光氧化性分解过程的抑制是极具工业及经济重要性的，因为若非如此，多种热塑胶的可能用途将大受限制。
聚萘二甲酸亚烷基酯，例如，即使在360nm以下会开始吸收UV光，且其吸收作用在320nm以下显著地增加且在300nm以下极显著。最大吸收作用是在280至300nm间。
在氧的存在下，主要观察到链裂开，而非交联。以量而言，一氧化碳，二氧化碳和羧酸是主要的光氧化产物。除了酯基的直接光解作用之外，会通过过氧化物自由基而同样地导致二氧化碳形成的氧化反应也必须列入考虑。
通过在酯基α位中的氢的裂开，聚萘二甲酸亚烷基酯的光氧化作用也可得到氢过氧化物和其分解产物及有关的链裂开(H.Day,D.M.Wiles应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)16,1972,第203页)。
作为光稳定剂的UV稳定剂或吸收剂是会干扰由光引发分解的物理及化学过程的化学化合物。碳黑和其它颜料部分地具有光保护效果。
然而，这些物质不适合于透明片，因为其导致褪色或颜色改变。
仅有机及有机金属化合物，其不会对欲被稳定的热塑胶赋予或仅极少地赋予颜色或颜色改变，是适合于透明的无定形片的。
适合作为光稳定剂的UV稳定剂是例如2-羟基二苯甲酮，2-羟基苯并三唑，有机镍化合物，水杨酸酯，肉桂酸酯衍生物，间苯二酚单苯甲酸酯，草酸酰替苯胺，羟基苯甲酸酯，位阻胺及三嗪，以2-羟基苯并三唑和三嗪为佳。
在一特别优选的实施方案中，依本发明的无定形片含有可结晶的聚萘二甲酸亚乙基酯作为主要成份及0.01wt％至5.0wt％2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚或0.01wt％至5wt％2,2’-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚。在一较佳实施方案中，此二UV稳定剂的混合物或此二UV稳定剂的至少一种与其它UV稳定剂的混合物也可被使用，光稳定剂的总浓度，基于可结晶的聚萘二甲酸亚乙基酯，较佳是介于0.01wt％至5.0wt％间。
依据本发明，可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯意谓-可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯均聚物，-可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯共聚物，-可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯化合物材料，-可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯回收材料，及-可结晶的聚萘二甲酸亚烷基酯的其它变型。
在本文中较佳的共聚物和化合物材料是聚萘二甲酸亚烷基酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物，特别地，聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN)和聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)的混合物。
在本发明中的无定形片是指那些非结晶性片，虽然所用的可结晶的热塑胶较佳具有介于10％至65％的结晶度。非结晶性，也即实质上无定形意谓结晶度通常在5％以下，较佳2％以下，且特别优选是0％。
此外，完全令人意外地发现可被冷成型，却无破裂，无发状裂痕和/或无白色破裂的良好能力，以致本发明片可以被成型及弯曲，而无需温度的作用。
此外，测定显示本发明的聚萘二甲酸亚烷基酯难以燃烧，以致例如可用在内部应用及展示构造中。
依据本发明的片进一步可以被回收，却无环境污染且无机械性质的丧失，此意谓其适合，例如，用来作为短期广告标志或其它广告物品。
在一特别佳的实施方案中，依本发明的片含有可结晶的聚萘二甲酸亚乙基酯作为主要成份。
在聚萘二甲酸亚乙基酯的情况下，优选在Charpy冲击韧性an的测量期间(依ISO 179/1D测量)在片上不发生破裂。再者，片的埃左氏缺口冲击韧性ak(依SIO 180/1A测量)较佳是在2.0至12.0kJ/m2，特别优选在3.0至8.0kJ/m2范围中。
作为用于片的制备的起始材料的较佳聚合物是聚萘二甲酸亚乙基酯，其具有240℃至300℃，较佳地250℃至290℃的微晶熔点Tm(通过DSC(差示扫描量热法)，以10℃/分钟的加热速率所测量)，介于100℃至290℃的结晶温度范围Tc，介于100℃至140℃的玻璃转化温度，依DIN 53479所测量的1.30至1.45g/cm3的密度及介于10％至65％的结晶度。
依DIN 53728在二氯乙酸中所测量的聚萘二甲酸亚乙基酯的标准粘度SV(DCA)是介于600至1400，较佳介于750至1250，且特别佳介于800至1100间。
由标准粘度计算特性粘度IV(DCA)如下IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118依DIN 53466所测量的松密度较佳是介于0.75kg/dm3至1.0kg/dm3，且特别优选介于0.80kg/dm3至0.90kg/dm3间。
通过GPC所测量的聚萘二甲酸亚乙基酯的多分散性Mw/Mn较佳是介于1.5至4.0，特别佳地介于2.0至3.5间。
依本发明的无定形片的制备可以，例如，通过在挤出线中的挤出方法来实施。
此种挤出线以图解形式示于

图1中。其实质包括-作为增塑单元的挤出机(1)，-作为成型模的槽模(Breitschlitzduese)(2)，-作为精整模的砑光机(Glaettwerk)/轧光机(Kalander)(3)，-供后冷却的冷却床(4)及/或辊式输送带(5)，-取出用辊(6)，-分离用的锯，-边缘整修装置(9)及若合适，-堆积装置(8)。
此方法包括，任选地，干燥聚萘二甲酸亚烷基酯，而后在挤出机中熔融它，若合适这是与可溶性染料，着色剂和/或UV稳定剂一同进行，通过一模挤出此熔融物，而后在被切成所需尺寸之前，在砑光机中精压、砑光和冷却。
可溶性染料，着色剂和/或UV稳定剂较佳通过母料混合物技术来添加。在此情况下，可溶性染料，着色剂和/或UV稳定剂完全分散在固体载体材料中。合适的载体材料是某些树脂，聚萘二甲酸亚烷基酯本身，或其它会与聚萘二甲酸亚烷基酯充分相容的聚合物。
针对聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN)，依本发明片的制备方法详述于下。
在挤压前，PEN较佳在160至180℃下干燥4至6小时。
而后PEN及任选的添加剂母料混合物在挤出机中熔化。PEN熔融物的温度较佳是在250至320℃范围中，可能实质地通过挤出机的温度和在挤出机中熔融物的滞留时间来建立熔融物温度。
熔融物而后通过一模而离开挤出机。此模较佳是一槽模。
通过挤出机所熔化且通过模所成型的PEN藉精制用的轧光机辊(Glaettkalanderwalzen)而精压，也即强烈冷却且精制。轧光机辊可以以例如1-,F-,L-或S-形状来排列。
PEN材料而后可以在辊输送机上后冷却，整修边缘以定尺寸，切成所要长度且最后被堆积。
PEN片厚度实质上通过取出设置(其位于冷却区末端)，根据速度而偶合至此设置的冷却(精制)辊及，一方面，挤出机的传送速度及另一方面，介于辊之间的距离来决定。
可使用单螺杆和双螺杆挤出机作为挤出机。
槽模优选包括可取下的模体，唇状物和通过宽度供流量调节的限制杆。为此，控制杆可以通过拉紧螺旋和压紧螺栓来弯曲，厚度通过调节唇状物而设定。重要的是要确保PEN和唇状物具有一均匀温度，否则PEN熔融物因不同的流道而以不同的厚度流出。
精整模，即轧光机使PEN熔融物有形状和尺寸。此系通过冷却及砑光以冷冻至玻璃转化温度之下而进行。在此状态中应不再发生变形，否则在此冷却状态中会形成表面缺陷。为此理由，轧光机辊优选被共同驱动。轧光机辊的温度必须低于微晶熔化温度以避免PEN熔融物的沾粘。PEN熔融物以240至300℃的温度离开槽模。第一砑光/冷却辊具有介于50℃至80℃间的温度，此系依输出量及片厚度而定。第二稍更冷的辊将第二或其它表面冷却。
在精整装置将PEN表面尽可能平滑地冷冻且冷却其轮廓至使其尺寸稳定的程度，后冷却装置降低PEN片的温度至几乎为室温。后冷却可以在辊板上发生。取出速度应精确地与轧光机辊速度配合以避免厚度的变化及缺陷。
作为额外的装置，供PEN片制备的挤出线可以包括一分离锯以作为切割长度的装置，边缘整修器，堆积单元和控制站。边缘整修器是有利的，因为在某些环境下边缘区域中的厚度可能不均匀。片的厚度和光学的性质在控制站测量。
由于令人惊讶的大量的优越性质，依本发明的聚萘二甲酸亚烷基酯片极适合供多种不同的用途，例如，用于内部镶板，用于展示用的构造及展示用的物件，作为显示器，用于标志，供机械和车辆的防护用上釉，于照明领域中，于商店装修及架子构造中，作为广告物件，作为菜单架，作为蓝球背板，作为房间分膈物及供外部应用，例如玻璃的代替物。
本发明借助于实施方案实施例而在下文中更详细说明，却不受限于这些实施例。
各种性质的测量在此依以下标准或技术来实施。测量方法表面光泽依DIN 67530决定表面光泽。测量反射器值以作为片表面的光学参数。依标准ASTM D523-78及ISO 2813，入射角定在20°。在设定的入射角之下，光线落在平的测试表面且藉此被反射或散射。在光电接受器上的入射光线被显示为一成正比的电值。测量值是无单位的且须与入射角一同提及。透光度透光度意谓透射光的总量及入射光的量间的比。
依ASTM 1003，在一“Hazegard plus”测量设备中测量透光度。
浊度和澄清度浊度是与入射光束偏离平均大于2.5°的透射光的百分比。澄清度是在小于2.5°的角度下测量。
依ASTM 1003，使用“Hazegard plus”测量设备来测量浊度和澄清度。白度借助于Zeiss,Oberkochem(DE)的再发射(remission)光度计，“ELREPHO”标准光源C，2°正常观察者来测定白度。白度定义为WG=RY+3RZ-3RX。
WG=白度，RY,RZ,RX=当使用Y,Z及X颜色测量过滤器(Farbmessfilter)时相关的反射因子。所用的白色标准物是一由硫酸钡所形成的压缩模制物(DIN 5033，第9部份)。表面缺陷
表面缺陷目视地测定。Charpy冲击韧性an依ISO 179/1D来测定此值。埃左氏缺口冲击韧性ak依ISO 180/1A测量埃左氏缺口冲击韧性。密度依DIN 53479测定密度。SV(DCA),IV(DCA)依DIN 53726在二氯乙酸中测量标准粘度SV(DCA)。
由标准粘度计算特性粘度(IV)如下IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118热性质通过差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的加热速率，测量热性质，如微晶熔点Tm，结晶温度范围Tc，后-(冷)结晶温度TCN及玻璃转化温度Tg。分子量，多分散性通过凝胶渗透色谱法测量分子量Mw及Mn及所得的多分散性Mw/Mn。
风化(双面)，UV稳定性依测试说明书ISO 4892测试UV稳定性如下测试设备Atlas Ci65 Weather Ometer测试条件ISO 4892，也即，模拟的风化照射时间1000小时(每面)照射05W/m2,340nm温度63℃相对大气的湿度50％氙灯硼硅酸盐的内部和外部的过滤器照射周期102分钟UV光，而后18分钟UV同时以水喷淋样品而后再次102分钟UV光等等颜色改变在人工风化后样品颜色的改变依DIN 5033使用一分光光度计来测量。符号具有以下意义ΔL亮度差+ΔL样品比标准品更亮-ΔL样品比标准品更暗ΔA红-绿区上的差异+ΔA样品比标准品更红-ΔA样品比标准品更绿ΔB蓝-黄区上的差异+ΔB样品比标准品更黄-ΔB样品比标准品更蓝ΔE整体颜色改变ΔE=ΔL2+ΔA2+ΔB2]]>与标准品的数值偏差愈大，则颜色差异愈大。小于等于0.3的数值是可忽略的且意谓无显著的颜色改变。黄色值黄色值G是无色对“黄色”间的偏差且依DIN6167来测量。小于等于5的黄色值G在目视上是无法察觉的。
在以下实施例及比较实施例中，在每一情况下，各片是在所述的挤出线上所产的不同厚度的单层片。实施例1用来制备透明片的聚萘二甲酸亚乙基酯具有810的标准粘度SV(DCA)，相当于0.65dl/g的特性粘度IV(DCA)。水含量小于0.2％，且密度(DIN 53479)是1.33g/cm3。结晶度是15％，依DSC测量法的微晶熔点是270℃。聚萘二甲酸亚乙基酯的多分散性Mw/Mn是2.14。玻璃转化温度是119℃。
在挤压前，聚萘二甲酸亚乙基酯在一干燥机中，于170℃下干燥5小时，而后在286℃的挤出温度下，在一单螺杆挤出机中，通过一槽模挤在一轧光机上(其辊排成S状)，且使其平滑以得到厚2mm的片。第一轧光机辊具有65℃的温度，且随后的辊各有58℃的温度。取出速度和轧光机辊的速度是4.0m/min。
冷却后，厚2mm的透明PEN片使用一分离锯修整边缘，切成所要长度且堆积。
所制备的透明PEN片具有以下性质-厚度 2mm-表面光泽 第一面 170(在20°角测量) 第二面 165-透光度86％-澄清度98％-浊度 1.5％-每平方米的表面缺陷无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好，无缺陷-结晶度0％一密度 1.31g/cm3实施例2以类似于实施例1的方式，使用一具有以下性质的聚萘二甲酸亚乙基酯来制备一透明片SV(DCA)1100IV(DCA)0.85dl/g密度 1.32g/cm3结晶度 24％微晶熔点Tm 254℃多分散性Mw/Mn2.02玻璃转化温度 117℃挤出温度是280℃。第一轧光机辊具有66℃的温度且随后的辊具有60℃的温度。取出速度和轧光机辊的速度是1.9m/min。
所制备的透明PEN片具有以下性质-厚度6mm-表面光泽 第一面 172(在20°角测量)第二面 170-透光度 88.1％-澄清度 99.6％-浊度2.6％-每平方米的表面缺陷 无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性良好，无缺陷-结晶度 0％-密度1.32g/cm3实施例3以类似于实施例2的方式制备一透明片。
挤出温度是275℃。第一轧光机辊具有57℃的温度，且随后的辊具有50℃的温度。取出速度和轧光机辊速度是1.7m/min。
所制备的PEN片具有以下性质-厚度10mm-表面光泽 第一面 151(在20°角测量)第二面 148-透光度 86.5％-澄清度 99.2％-浊度4.95％-每平方米的表面缺陷 无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好，无缺陷-结晶度 0.1％-密度 1.33g/cm3实施例4以类似于实施例2的方式制备一透明片。70％的来自实施例2的聚萘二甲酸亚乙基酯掺以30％的由此聚萘二甲酸亚乙基酯所制的回收材料。
所制备的透明PEN片具有以下性质-厚度6mm-表面光泽 第一面168(在20°角测量)第二面166-透光度 87.3％-澄清度 99.4％-浊度 3.2％-每平方米的表面缺陷 无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好，无缺陷-结晶度 0％-密度 1.32g/cm3实施例5制备一厚6mm的透明而有色的无定形片，其含有来自实施例2的聚萘二甲酸亚乙基酯作为主要成份及2wt％可溶性的染料溶剂红138，后者为一种来自BASF的蒽醌衍生物(Thermoplast G)。
可溶性染料溶剂红138以母料混合物形式来添加。母料混合物由20wt％染料溶剂红138及80wt％上述聚萘二甲酸亚乙基酯组成。
在挤压前，90wt％聚萘二甲酸亚乙基酯和10wt％母料混合物在一干燥机中，在170℃下干燥5小时，而后在一单螺杆挤出机中在280℃挤出温度下通过一槽模挤在一轧光机上(其辊排列成S状)，且使其平滑以得到厚6mm的片。第一轧光机辊具有66℃的温度，随后的辊各具有60℃的温度。取出速度和轧光机辊的速度是2.9m/min。
冷却后，厚6mm的透明而有色的PEN片使用一分离锯来修整边缘，切成所要长度且堆积。
所制备的红色透明PEN片具有以下性质-厚度 6mm-表面光泽 第一面 118(在20°角测量)第二面 115-透光度28.1％-澄清度97.1％-浊度 9.6％-每平方米的表面缺陷无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好，无缺陷-结晶度0％-密度 1.34g/cm3实施例6制备一厚3mm的白色着色的无定形片，其含有来自实施例2的聚萘二甲酸亚乙基酯作为主要成份及6wt％二氧化钛。
二氧化钛是金红石型且已涂以Al2O3无机涂层和聚二甲基硅氧烷的有机涂层。二氧化钛具有0.2μm的平均粒径。
二氧化钛以母料混合物形式添加。母料混合物由30wt％所述的二氧化钛和70wt％所述聚萘二甲酸亚乙基酯组成。
在挤压前，80wt％聚萘二甲酸亚乙基酯及20wt％二氧化钛母料混合物在一干燥机中在170℃下干燥5小时，而后在一单螺杆挤出机中，在286℃的挤出温度下通过一槽模挤在一轧光机上(其辊排列成S状)且使其平滑以得到厚3mm的片。第一轧光机辊具有73℃的温度，且随后的辊各具有67℃的温度。取出速度和轧光机辊的速度是6.5m/min。
冷却后，厚3mm的白色PEN片使用一分离锯来修整边缘，切成所要长度且堆积。
所制备的白色PEN片具有以下性质-厚度 3mm-表面光泽 第一面123(在20°角测量)第二面122-透光度 0％-白度 110-颜色 白色，均匀-表面缺陷 无(斑点，桔皮，气泡等)-Chalpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好-结晶度 0％实施例7制备一厚3mm的透明无定形片，其含有来自实施例2的聚萘二甲酸亚乙基酯作为主要成份及1.0wt％VU稳定剂2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基苯酚(Tinuvin 1577，来自Ciba-Geigy)。
Tinuvin 1577具有149℃的熔点且在最高约330℃下是热稳定的。
为要达成均匀的分布，1.0wt％的UV稳定剂直接被原料制备者并入聚萘二甲酸亚乙基酯中。
在挤压前，聚萘二甲酸亚乙基酯在一干燥机中，在170℃下干燥5小时，而后在一单螺杆挤出机中于286℃挤出温度下通过一槽模挤在一轧光机上(其辊排列成S状)，且使其平滑以得到厚3mm的片。第一轧光机辊具有73℃的温度，且随后的辊各具有67℃的温度。取出速度和轧光机辊的速度是6.5m/min。
冷却后，厚3mm的透明的PEN片使用分离锯修整边缘，切成所要长度且堆积。
所制备的透明无定形PEN片具有以下性质-厚度 3mm-表面光泽 第一面168(在20°角测量)第二面161-透光度 85％-澄清度 97％-浊度 1.8％-每平方米的表面缺陷 无(斑点，桔皮，气泡等)-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好，无缺陷-结晶度 0％-密度 1.33g/cm3在通过Altas Ci 65 Weather Ometer风化每一面1000小时后，PEN片具有以下性质-厚度 3mm-表面光泽 第一面162(在20°角测量)第二面153-透光度 84.1％-澄清度 96％-浊度 2.0％-整体褪色ΔE0.22-暗褪色ΔL -0.18-红-绿褪色ΔA -0.08-蓝-黄褪色ΔB 0.10-表面缺陷 无(裂痕，脆裂)-黄色值G 4-Charpy冲击韧性an无破裂-冷成型性 良好
权利要求
1．一种具有在1至20mm范围内的厚度的无定形片，其具有至少一种聚萘二甲酸亚烷基酯作为主要成份。
2．如权利要求1的片，其中其具有至少一种可溶于聚萘二甲酸亚烷基酯的染料。
3．如权利要求1或2的片，其中其具有至少一种有机和/或无机颜料作为着色剂。
4．如权利要求1-3中至少一项的片，其中其含有至少一种UV稳定剂作为光稳定剂。
5．如权利要求1-4中至少一项的片，其中使用聚萘二甲酸亚乙基酯、聚萘二甲酸亚丙基酯和/或聚萘二甲酸亚丁基酯作为聚萘二甲酸亚烷基酯。
6．如权利要求1-5中至少一项的片，其中使用聚萘二甲酸亚乙基酯作为聚萘二甲酸亚烷基酯。
7．一种制备如权利要求1-6的任一项的无定形片的方法，其包括在一挤出机中熔化聚萘二甲酸亚烷基酯，通过一模挤出此熔融物，而后在片被切成所要长度前，在砑光机中用至少二辊将其精压、砑光和冷却。
8．如权利要求7的方法，其中聚萘二甲酸亚烷基酯与可溶性染料，着色剂和/或UV稳定剂一同熔化。
9．如权利要求7或8的方法，其中在将聚萘二甲酸亚烷基酯于挤出机中熔融前将其干燥。
10．如权利要求7-9中至少一项的方法，其中所用的聚萘二甲酸亚烷基酯是聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN)。
11．如权利要求10的方法，其中PEN熔融物的温度是在250至320℃的范围中。
12．如权利要求10或11的方法，其中砑光机的第一辊具有50至80℃的温度。
全文摘要
本发明涉及一种具有1至20mm厚度的无定形片,其含有至少一种聚萘二甲酸亚烷基酯作为主成分,及关于其制法。
文档编号C08J5/18GK1216950SQ97194203
公开日1999年5月19日 申请日期1997年3月13日 优先权日1996年3月20日
发明者U·莫斯丘尔, R·布朗诺 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司