专利名称：：共聚物、基氢化产物以及它们的制备工艺的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其氢化产物以及它们的制备工艺。更具体地，本发明涉及具有窄分子量分布，即重均分子量(在下文缩写为“Mw”)与数均分子量(在下文缩写为“Mn”)比值低的环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其氢化产物以及它们的制备工艺。环戊二烯和/或双环戊二烯(在下文有时被称为“(双)环戊二烯”)与乙烯基芳族化合物的共聚物已知可用于粘合剂、增粘剂、涂料或类似物的基体物质。这种共聚物已经通过(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物在溶剂如甲苯或类似溶剂中混合并共聚而得以制备(日本专利公开No.1442/1986)。然而，这种方法得到的共聚物的分子量分布很宽，其Mw/Mn值超过5。相应地，这种共聚物具有很高的熔体粘度。当把它混入如乙烯-醋酸乙烯共聚物中制成热熔增粘剂或粘合剂时，所得产物的加工性很差。为了解决通常方法带来的这种缺点，本发明申请人曾提出一种将(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物滴加(分批次)到溶剂如甲苯或类似溶剂中进行热聚合的方法(日本专利公开No.88412/1995)。这种方法能够给出比将(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物加入到溶剂中进行热聚合的方法更窄的分子量分布。由此方法得到的共聚物的Mw/Mn的确为5或更低，比通常方法得到的共聚物要低，但如在实施例中所示，该比值大约为2.8，从目前看并不总能令人满意。当用这种共聚物作为增粘剂或粘合剂的起始原料时，其熔体粘度会带来一些麻烦，因此需要解决这种问题。本发明的目标在于提供一种具有较窄分子量分布的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其氢化产物以及它们的制备工艺。通过这种共聚物能够解决通常方法中存在的上述问题，并用以制备高性能的增粘剂或粘合剂。为了解决通常方法中的上述问题，本发明人进行了刻苦地研究。结果他们发现，当把(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物以相对于作为起始单体的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物总量的特殊的比例分批次加入到溶剂中来进行共聚合反应时，所得共聚物的Mw/Mn值令人惊奇地降低到2.5或更低。进一步地，本发明人还发现当在向溶剂中分批加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物时存在(1)含硫化合物或(2)选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物，则所得的共聚物的Mw/Mn值还可降低至小于1.9。这些发现最终使本发明得以完成。也就是说，这里第一发明点是提供一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，所说共聚物的软化点为60至130℃，乙烯基芳族化合物的含量为30至90wt.％(重量)，溴值为30至90克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5或更低。第二发明点是提供第一发明点共聚物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中对于每100份(重量)环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的总重量，所用溶剂的量为50至500份。第三发明点是提供一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，它是由第一发明点的共聚物经氢化反应而得到，其软化点为70至140℃，乙烯基芳族化合物的含量为0至35wt.％(重量)，其溴值为0至30克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5或更低。第四发明点是提供第三发明点共聚物的氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中对于每100份(重量)环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的总重量，所用溶剂的量为50至500份。该第四发明点可在第二发明点的基础上加氢化反应步骤而实现。第五发明点是提供一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，这种共聚物的软化点为60至130℃，乙烯基芳族化合物的含量为30至90wt.％(重量)，溴值为30至90克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)小于1.9。第六发明点是提供第五发明点共聚物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在分批次加料中存在有含硫化合物。第七发明点是提供第五发明点共聚物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在分批次加料中存在选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物。第八发明点是提供一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，它是由第五发明点的共聚物经氢化反应而得到，其软化点为70至140℃，乙烯基芳族化合物的含量为0至35wt.％(重量)，其溴值为0至30克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)小于1.9。第九发明点是提供第八发明点共聚物的氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中在分批次加料中存在有含硫化合物。第九发明点是在第六发明点的基础上加氢化反应步骤而实现。最后，第十发明点是提供第八发明点共聚物氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中在分批次加料中存在选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物。该第十发明点是在第七发明点的基础上加氢化反应步骤而实现。附图简要说明图1是本发明权利要求1中的共聚物由GPC测量而得到的分子量分布图。图2是通常共聚物由GPC测量而得到的分子量分布图。图3是本发明实施例3所得，并为权利要求5中共聚物的由GPC测量而得到的分子量分布图。图4是实施例5所得共聚物的由GPC测量而得到的分子量分布图。图5是实施例7所得共聚物的由GPC测量而得到的分子量分布图。图6是实施例9所得共聚物的由GPC测量而得到的分子量分布图。图7是实施例11所得共聚物的由GPC测量而得到的分子量分布图。第一发明点中的共聚物和第三发明点中的共聚物的氢化产物可分别由第二发明点和第四发明点中的工艺而得到。得到的是(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和共聚物的氢化产物，二者的Mw/Mn值为2.5或更低。第一发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其软化点为60至130℃，优选为70至120℃；乙烯基芳族化合物的含量为30至90wt.％(重量)，优选为35至65wt.％，更优选为40至60wt.％；溴值为30至90克/100克，优选为30至70克/100克，更优选为40至60克/100克；以及数均分子量为400至1,000，优选为500至800。第三发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的氢化共聚物，是由第一发明点的共聚物经氢化而制得。在这种氢化共聚物中，其软化点为70至140℃，优选为80至130℃；乙烯基芳族化合物的含量为0至35wt.％(重量)，优选为1至30wt.％；溴值为0至30克/100克，优选为1至20克/100克；以及数均分子量为400至1,000，优选为500至800。由于第一发明点中的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和第三发明点中的氢化产物的Mw/Mn值为2.5或更低，它们的分子量分布为窄分布。例如，图1给出了用凝胶渗透色谱(GPC)测量而得到的分子量分布。在第一发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物中，其Mw/Mn值为2.5或更低，例如，如后面实施例1所述的在2.0左右。在第三发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物的氢化产物中，其Mw/Mn值为2.5或更低，例如，如后面实施例2所述的在1.9左右。但在由通常的方法而得到的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物中，其Mw/Mn值超过了2.5(如后面比较实施例所述的大约为2.8)。这种共聚物的分子量分布由GPC测量所得到的结果见图2，这是一种较宽的分子量分布。第一发明点的共聚物和第三发明点的该共聚物的氢化产物是分别由第二发明点和第四发明点的工艺而得到的。通过第二发明点的工艺可以较好的产率来制备第一发明点的共聚物。也就是说，如第二发明点所述，第一发明点的共聚物可通过在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备，得到(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中对于每100份(重量)(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的总重量，所用溶剂的量为50至500份。按照本发明在共聚合反应中采用了溶剂。溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷。它们可单独使用或混合使用。建议将这些溶剂在加热到100℃或更高的温度后使用，优选在加热到150℃或更高的温度后使用。在本发明中，对于每100份(重量)作为起始单体的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)的混合物，溶剂的用量为50至500份，优选为80至300份。当溶剂的用量低于上述范围时，就无法得到预期的窄分子量分布的共聚物或其氢化产物。并且当溶剂的用量超过上述范围时，窄分子量分布的效应不会再增加，而且一次反应产物的生成量却受到影响。溶剂在这样一个特别范围内的使用和本发明所带来的极佳效果，以前还完全属于未知。共聚合反应是在向溶剂(优选被加热的溶剂)中分批次(例如，滴加)加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行的。(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合比例没有特别的限定。(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的重量比一般为70∶30至20∶80，优选为60∶40至40∶60。分批次的加料时间一般为0.5至5小时，优选为1至3小时。所加入这些化合物的比例优选为相同的比例。建议共聚合反应即使是在(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物分批次加料完毕后也不间断地继续进行。在这种情况下，对反应条件不做特别的限定。一般地，反应温度为200至350℃，优选为250至300℃；反应压力为0至20千克/厘米2(表压下同)，优选为0至15千克/厘米2；以及反应时间为0.5至8小时，优选为1至5小时。随后，当所得的反应溶液在例如100至300℃的温度和100至1毫米汞柱的压力条件下进行1至3小时的处理以除去挥发性物质和类似的物质后，可以得到第一发明点中的共聚物。如第一发明点所述，(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物的软化点为60至130℃，乙烯基芳族化合物的含量为30至90wt.％(重量)，溴值为30至90克/100克，数均分子量为400至1,000，以及Mw/Mn值为2.5或更低(在后面的实施例1中为2.0)。这样，本发明就提供了具有窄分子量分布的共聚物。第三发明点的共聚物的氢化产物可通过第四发明点的工艺以较好的产率得以制备。前面已经提到，它是通过将第二发明点工艺所制备的第一发明点的共聚物进行氢化而制备的。也就是说，第三发明点的共聚物氢化产物可通过进行与第一发明点所述的按照第二发明点的相同工艺的共聚合反应然后再进行氢化反应而生成。进一步地，已经得到的第一发明点的共聚物也可以进行氢化反应。在这种情况下，氢化反应是在一种镍、钯、钴、铂或铑催化剂的存在下，在一种溶剂如环己烷或四氢呋喃中进行的。此时，反应温度为120至300℃，优选为150至250℃；反应时间为1至7小时，优选为2至5小时；以及氢气压力为10至60千克/厘米2，优选为20至50千克/厘米2。当如此氢化所得的反应溶液在例如100至300℃的温度和100至1毫米汞柱的压力条件下进行1至3小时的如生产共聚物中的处理以除去挥发性物质和类似的物质后，可以得到第三发明点中的共聚物的氢化产物。如第三发明点所述，按照第四发明点的工艺而得到的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物的氢化产物，其软化点为70至140℃，乙烯基芳族化合物的含量为0至35wt.％(重量)，溴值为0至30克/100克，数均分子量为400至1,000，以及Mw/Mn值为2.5或更低(在后面的实施例2中为1.9)。这样，本发明就提供了具有窄分子量分布的共聚物的氢化产物。第五发明点的共聚物是通过第六或第七发明点的工艺而制备的，它是Mw/Mn值小于1.9的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。第八发明点的共聚物的氢化产物是通过第九或第十发明点的工艺而制备的，它是Mw/Mn值小于1.9的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物的氢化产物。第八发明点的共聚物的氢化产物是第五发明点的共聚物经氢化反应的产物。第五发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物与前述第一发明点的共聚物是相同的，除了其Mw/Mn值小于1.9。也就是说，在第五发明点的共聚物中，其软化点为60至130℃，优选为70至120℃；乙烯基芳族化合物的含量为30至90wt.％(重量)，优选为35至65wt.％，更优选为40至60wt.％；溴值为30至90克/100克，优选为30至70克/100克，更优选为40至60克/100克；以及数均分子量为400至1,000，优选为500至800。第八发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物的氢化产物与前述第三发明点的共聚物的氢化产物是相同的，除了其Mw/Mn值小于1.9。在这种共聚物的氢化产物中，其软化点为70至140℃，优选为80至130℃；乙烯基芳族化合物的含量为0至35wt.％(重量)，优选为1至30wt.％；溴值为0至30克/100克，优选为1至20克/100克；以及数均分子量为400至1,000，优选为500至800。由于第五发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和第八发明点的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值小于1.9，因此它们的分子量分布为更窄分布。例如，由GPC测量而得到的分子量分布见图3所示。在第五发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和第八发明点的共聚物的氢化产物中，Mw/Mn值降低到小于1.9，而且这种分子量分布甚至比第一发明点的共聚物或第三发明点的共聚物的氢化产物的分子量分布还要窄。尤其是在由第六发明点的工艺所得的第五发明点的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和由第九发明点的工艺所得的第八发明点的共聚物的氢化产物中，Mw/MN值降低到大约1.6至1.7(例如，见实施例3和4)。第五发明点的共聚物是由第六或第七发明点的工艺而得到的，第八发明点的共聚物的氢化产物是由第九或第十发明点的工艺而得到的。第五发明点的共聚物可通过第六或第七发明点的工艺以较好的产率而得到。也就是说，如第六发明点所述，第五发明点的共聚物可通过在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备，得到环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在分批次加料中存在有一种含硫化合物。这里提到的溶剂与第一至第四发明点中所述的溶剂相同。溶剂的用量也与第一至第四发明点中所述的用量相同(对于每100份(重量)作为起始原料的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物总重量，所用溶剂的量为50至500份)。然而，由于在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物中存在有含硫化合物，所用溶剂的量可以减少许多。对于每100份(重量)的起始单体，溶剂的用量一般为50至150份，优选为70至120份。(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合比例以及混合物分批次加料的时间周期与第一至第四发明点所述的相同。在第六发明点中，通过在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在向溶剂中分批次加料中存在有含硫化合物。第六发明点在本质上与第二发明点相同，除了前者中存在有含硫化合物。含硫化合物可采用一般用于链转移剂的含硫化合物，例如正辛硫醇、苄硫醇、苯硫酚和2-甲基-5-叔丁基苯硫酚。对于每100份(重量)作为起始单体的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物，含硫化合物的用量为5份或更低，一般为0.01至5份，优选为0.1至2份。当含硫化合物的用量少于上述范围时，所得共聚物的分子量分布较宽，在保持高产率的同时就无法得到具有性能改善的树脂。但当溶剂用量超过上述范围时，所起的效应不会再增加，而一次反应产物的生成量却受到影响。因此，这是不希望的。含硫化合物存在的形式不做特别的限定。例如，含硫化合物可预先与起始单体混合，分批次滴加到溶剂中；或也可以将含硫化合物预先与溶剂混合，然后向其中滴加起始单体。在第六发明点中，第五发明点的共聚物可按照与第二发明点基本相同的方式得以制备，除了如上面提到的有含硫化合物的存在。如在第七发明点中所述，第五发明点的共聚物也可通过在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备，得到环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在向溶剂分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物之中存在有选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物。第七发明点的工艺与第六发明点的工艺相同，除了在分批次加料中用选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物的存在来代替含硫化合物。羟基苯化合物的例子包括苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、甲基醌、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、羟基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和1，2，3-苯三酚。其中，优选羟基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和1，2，3-苯三酚。羟基萘化合物的例子包括1，4-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘和3，4-二羟基萘。醌类化合物的例子包括1，4-苯醌、α-萘醌、蒽醌和1，4-二羟基蒽醌。在第七发明点中，至少采用一种，即一种或多种，选自上述羟基苯、羟基萘和醌类化合物的化合物。其中，尤为优选羟基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和1，2，3-苯三酚。对于每100份(重量)作为起始单体的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物，选自上述羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物的至少一种化合物的用量为5份或更低，一般为0.01至5份，优选为0.1至2份。当上述化合物的用量少于上述范围时，所得共聚物的分子量分布较宽，在保持高产率的同时就无法得到具有性能改善的树脂。但当溶剂的用量超过上述范围时，所起的效应不会再增加，而一次反应产物的生成量却受到影响。因此，这是不希望的。如上所述，第七发明点的工艺与第六发明点的工艺相同，除了在分批次加料中用选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物的存在来代替含硫化合物。与含硫化合物的存在形式相同，对选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物的存在形式不做特别的限定。与第六发明点工艺中的共聚合反应相同，建议在第七发明点的工艺中共聚合反应即使是在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物完成之后也连续地进行，而且此时反应条件也与第六发明点的工艺相同。在这种方式下，可得到第五发明点的共聚物。如实施例中所示，第七发明点所得的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其Mw/Mn值小于1.9，为1.79至1.89。该分子量分布为窄分布。例如，由GPC测量得到的分子量分布图见图4至7所示。第八发明点的共聚物的氢化产物可通过第九发明点或第十发明点的工艺而制备。它是第五发明点的共聚物经氢化反应的产物。在第九发明点中，共聚合反应是通过在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行的，然后进行氢化反应以制备(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中在向溶剂分批次加入混合物之中存在有含硫化合物。先进行与得到第六发明点共聚物相同的共聚合反应，然后再进行氢化反应。第九发明点在本质上与第四发明点相同，除了在分批次加料之中存在有含硫化合物。按照第六发明点或第九发明点，在向溶剂分批次加入前述混合物之中存在有含硫化合物，使所得的共聚物或共聚物的氢化产物的分子量分布可能为更窄分布。由此在第五发明点中得到的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和第八发明点得到的共聚物的氢化产物，它们的Mw/Mn值都小于1.9(在后面的实施例中为1.67和1.63)，这种分子量分布更窄。在第十发明点中，(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物是通过在向溶剂中分批次加入(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后再进行氢化反应而制备的，其中在分批次加料中存在有选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物之中的至少一种化合物。也就是说，第十发明点就是在第七发明点工艺的基础上加上氢化反应而实现的。换句话说，第十发明点的工艺与第九发明点的工艺相同，除了在分批次加料中用选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物来代替含硫化合物。按照第七或第十发明点，由于在向溶剂中分批次加入混合物时有选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物存在，所得的共聚物或共聚物的氢化产物的分子量分布可以得到进一步的降低。在第五发明点中得到的(双)环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物和第八发明点得到的共聚物的氢化产物，如前已述，它们的Mw/Mn值小于1.9(在后面的实施例中为1.75至1.89)，这种分子量分布为更窄的分布。第一发明点的共聚物和第三发明点的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值为2.5或更低，比通常方法得到的共聚物的分子量分布要低，是一种窄分布。因此，第一发明点的共聚物和第三发明点的共聚物的氢化产物作为基体物质，在增粘剂和粘合剂的制备中有很大的用途。具有这样窄分子量分布的共聚物或其氢化产物可通过第二或第四发明点的工艺有效地得以制备。进一步地，具有低于1.9的低Mw/Mn值的在第五或第八发明点中所述的较窄分子量分布的共聚物或其氢化产物可通过第六和第七发明点的工艺或第九和第十发明点的工艺有效地得以制备。在第六或第九发明点的工艺中，在向溶剂中分批次加入起始单体中存在有含硫化合物，使进一步降低溶剂的用量成为可能。因此，与只增加溶剂用量的共聚合反应相比，使用较少的溶剂可以得到分子量分布窄而且性能优异的树脂。另外，不必担心由于减少起始单体在聚合容器中的投料量而可能会使反应的产率降低。在第七或第十发明点的工艺中，同样在向溶剂中分批次加入起始单体中存在有选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物之中的至少一种化合物，使降低溶剂的用量成为可能。因此，与只增加溶剂用量的共聚合反应相比，使用较少的溶剂可以得到分子量分布窄而且性能优异的树脂。另外，不必担心由于减少起始单体在聚合容器中的投料量而可能会使反应的产率降低。实施例本发明将在下面的实施例中得到更具体地说明。然而本发明完全不受这些实施例的限制。实施例1双环戊二烯与苯乙烯共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的300毫升聚合容器中加入二甲苯溶剂(141克，180份，相对于100份(重量)的起始单体)。搅拌下将溶剂加热至260℃时，在2小时内向其中分批次加入31克双环戊二烯与47克苯乙烯的混合物(重量比为40∶60)。然后继续进行5小时共聚合反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下处理所得产物将未反应的单体和二甲苯除去。由此得到70克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。实施例2双环戊二烯与苯乙烯氢化共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的300毫升聚合容器中加入60克环己烷溶剂，65克实施例1所得到的共聚物和2.3克负载0.5wt.％钯的氧化硅-氧化铝催化剂。在氢气压力为40千克/厘米2和230℃温度下进行3小时的氢化反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下蒸发1小时以除去环己烷。由此得到65克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种共聚物的氢化产物的性能列于表1。比较实施例1双环戊二烯与苯乙烯共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的300毫升聚合容器中加入二甲苯溶剂(50克，32份，相对于100份(重量)的起始单体)。搅拌下将溶剂加热至260℃时，在2小时内向其中分批次加入62克双环戊二烯与94克苯乙烯的混合物(重量比为40∶60)。然后继续进行1.5小时共聚合反应。按照与实施例1中相同的方式处理所得产物将未反应的单体和二甲苯除去。由此得到140克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。比较实施例2双环戊二烯与苯乙烯共聚物氢化产物的制备重复实施例2，除了用比较实施例1得到的产物来代替实施例1得到的产物，制得双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种氢化共聚物的性能列于表1。实施例3含硫化合物存在下的双环戊二烯与苯乙烯共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的1升聚合容器中加入二甲苯溶剂(330克，90份，相对于100份(重量)的起始单体)。向二甲苯中加入3.66克(1份，相对于100份的起始单体)2-甲基-5-叔丁基苯硫酚。将混合物加热至260℃时，搅拌下在3小时内向其中分批次加入183克双环戊二烯与183克苯乙烯的起始单体混合物(重量比为50∶50)。然后继续进行7小时共聚合反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下将未反应的单体和二甲苯除去。由此得到330克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。由GPC测量得到的分子量分布图见图3所示。实施例4含硫化合物存在下的双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的300毫升聚合容器中加入70克环己烷溶剂，70克实施例3所得到的共聚物和10克镍催化剂。在氢气压力为40千克/厘米2和230℃温度下进行4小时的氢化反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下蒸发1小时以除去溶剂即环己烷。由此得到70克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种氢化共聚物的性能列于表1。实施例51，2，3-苯三酚存在下的共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的1升聚合容器中加入二甲苯溶剂(330克，90份，相对于100份(重量)的起始单体)。向二甲苯中加入3.66克(1份，相对于100份的起始单体)1，2，3-苯三酚。将溶液加热至240℃时，搅拌下在90分钟内向其中分批次加入183克双环戊二烯与183克苯乙烯的起始单体混合物(重量比为50∶50)。然后在60分钟内将温度升到260℃。当温度到达260℃后，继续进行3小时共聚合反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下蒸发2小时，将未反应的单体和二甲苯除去。由此得到330克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。由GPC测量得到的分子量分布图见图4所示。实施例6实施例5共聚物的氢化产物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的300毫升聚合容器中加入70克环己烷溶剂，70克实施例5所得到的共聚物和1.5克镍催化剂，然后在氢气压力为40千克/厘米2和230℃温度下进行4小时的氢化反应。反应完成后，将反应溶液倾出，用旋转蒸发仪在200℃温度和10毫米汞柱压力下蒸发1小时以除去环己烷。由此得到70克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种共聚物的氢化产物的性能列于表1。实施例7邻苯二酚存在下的共聚物的制备在预先装有搅拌器和通有氮气的1升聚合容器中加入二甲苯溶剂(380克，120份，相对于100份(重量)的起始单体)。向二甲苯中加入3.17克(1份，相对于100份的起始单体)邻苯二酚。将溶液加热至240℃时，搅拌下在90分钟内向其中分批次加入158克双环戊二烯与158克苯乙烯的起始单体混合物(重量比为50∶50)。然后在60分钟内将温度升到260℃。当温度到达260℃后，继续进行4小时共聚合反应。反应完成后，按照实施例5的方法进行处理，得到280克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。由GPC测量得到的分子量分布图见图5所示。实施例8实施例7共聚物的氢化产物的制备重复实施例6，除了采用实施例7生成的共聚物，得到70克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种共聚物的氢化产物的性能列于表1。实施例9羟基对苯二酚存在下的共聚物的制备重复实施例7，除了用3.17克(1份，相对于100重量份的起始单体)羟基对苯二酚来代替3.17克邻苯二酚。由此得到282克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。由GPC测量得到的分子量分布图见图6所示。实施例10实施例9共聚物的氢化产物的制备重复实施例6，除了采用实施例9生成的共聚物，得到70克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种共聚物的氢化产物的性能列于表1。实施例11对叔丁基邻苯二酚存在下的共聚物的制备重复实施例7，除了用6.34克(2份，相对于100重量份的起始单体)对叔丁基邻苯二酚来代替3.17克邻苯二酚以得到282克双环戊二烯与苯乙烯的共聚物。这种共聚物的性能列于表1。由GPC测量得到的分子量分布图见图7所示。实施例12实施例11共聚物的氢化产物的制备重复实施例6，除了采用实施例11生成的共聚物，得到70克双环戊二烯与苯乙烯共聚物的氢化产物。这种共聚物的氢化产物的性能列于表1。表1</tables>*1按JAI7-1991标准测试(环&球方法)*2红外分光光度计测定(吸收波长700厘米-1)*3按JISK-2605标准测试*4VPO法测定*5GPC法测定从表1可得到如下结果首先，在实施例1中，溶剂与起始单体的重量比为特定的比例，得到的共聚物的Mw/Mn值为2.0。在实施例2中，将前面的共聚物进行氢化得到的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值为1.9。因此，得到的是期望的窄分子量分布。然而，在比较实施例1中，没有对所用溶剂的量进行考虑，得到的共聚物的Mw/Mn值为2.8，与实施例1得到的共聚物的Mw/Mn值不同。比较实施例2得到的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值为2.7。因此，这些不是如实施例1和2中所期望的窄分子量分布。在含硫化合物的存在下，实施例3得到的共聚物的Mw/Mn值为1.67。在实施例4中，将前面的共聚物进行氢化得到的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值为1.63。这些值比比较实施例1和2中的值要低，甚至比实施例1和2中的值还要低。另外，在羟基苯化合物的存在下，实施例5，7，9和11中得到的共聚物和实施例6，8，10和12中得到的共聚物的氢化产物的Mw/Mn值均小于1.9。这些值比比较实施例1和2中的值要低，甚至比实施例1和2中的值还要低。从这些结果可以看出，如第一至第四发明点所述，在所用溶剂与起始单体之比在特定的比例下，本发明的工艺能够提供Mw/Mn值为2.5或更低即窄分子量分布的共聚物及其氢化产物。进一步地，从第六和第九发明点可以看出，由于在向溶剂中分批次加入起始单体中存在有含硫化合物，本发明的工艺能够提供Mw/Mn值低于1.9的更窄分子量分布的共聚物及其氢化产物。从第七和第十发明点的方法可以看出，由于在向溶剂中分批次加入起始单体中存在有羟基苯化合物，本发明的工艺能够提供Mw/Mn值小于1.9，比通常共聚物低得多的更窄分子量分布的共聚物及共聚物的氢化产物。在实施例1至12中，即使是用环戊二烯来代替双环戊二烯，也可得到同样的效果。权利要求1.一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，所说共聚物的软化点为60至130℃，乙烯基芳族化合物的含量为30至90％(重量)，溴值为30至90克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5或更低。2.权利要求1中共聚物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中对于每100份(重量)环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的总重量，所说溶剂的用量为50至500份。3.一种由权利要求1的共聚物经氢化反应而得到的环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其软化点为70至140℃，乙烯基芳族化合物的含量为0至35％(重量)，其溴值为0至30克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5或更低。4.权利要求3中共聚物的氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中对于每100份(重量)环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的总重量，所用溶剂的量为50至500份。5.一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，这种共聚物的软化点为60至130℃，乙烯基芳族化合物的含量为30至90％(重量)，溴值为30至90克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)小于1.9。6.权利要求5中共聚物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在分批次加料中存在有含硫化合物。7.权利要求5中共聚物的一种制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中在分批次加料中存在选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物。8.一种由权利要求5中共聚物经氢化反应而得到的环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其软化点为70至140℃，乙烯基芳族化合物的含量为0至35％(重量)，其溴值为0至30克/100克，数均分子量为400至1,000，以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)小于1.9。9.权利要求8中共聚物的氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中在分批次加料中存在有含硫化合物。10.权利要求8中共聚物的氢化产物的制备工艺，包括在向溶剂中分批次加入环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物的过程中进行共聚合反应，然后进行氢化反应来制备环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物，其中在分批次加料中存在选自羟基苯化合物、羟基萘化合物和醌类化合物中的至少一种化合物。全文摘要本发明所提供的是一种环戊二烯和/或双环戊二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物,其氢化产物以及它们的制备工艺,这种共聚物的软化点为60至130℃,乙烯基芳族化合物的含量为30至90%(重量),溴值为30至90克/100克,数均分子量为400至1,000,以及重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5或更低。这种共聚物和共聚物的氢化产物作为基体物质,在增粘剂和粘合剂的制备中有很大用途。文档编号C08F4/12GK1183420SQ9712294公开日1998年6月3日申请日期1997年11月26日优先权日1996年11月27日发明者西村公一,川村达也,藤冈东洋藏申请人:出光石油化学株式会社