专利名称：：在稳定性自由基和引发转移终止剂存在下的聚合的利记博彩app引发转移终止剂是一种能够分解产生自由基的分子，所述自由基能够引发聚合或共聚合和促进转移反应(特别是引发转移终止剂本身)和终止反应。如果用A-B代表一个引发转移终止剂分子，用X代表能够通过自由基途径聚合的单体分子，聚合混合物所包括的反应具体如下-从引发转移终止剂生成自由基A-B---＞A.+B.(1)-引发聚合A.+X---＞AX.，然后(2)AX.+X---＞AXX.直至生成A(X)nX.，n是非零整数，-相对于引发转移终止剂转移反应A(X)nX.+AB---＞A(X)n+1B+X.(3)-相对于引发转移终止剂直接产生的自由基的终止反应A(X)nX.+B.---＞A(X)n+1B(4)本领域技术人员普遍认为，反应(1)至(4)的存在是引发转移终止剂的特征。反应(3)和(4)的存在导致短链的生成，为此，在先有技术中引发转移终止剂似乎仅用于低聚物的制备。当引发转移终止剂在即使不存在引发转移终止剂时也会发生很大程度的聚合或共聚合的温度下使用时，得到的聚合物或共聚物的分子量分布很宽并且是双分散的，也就是说，包括两组分子量截然不同的分子。分子量较低的一组是引发转移终止剂存在和反应(3)和(4)产生的结果。一般来说，不希望产生双分散分子量分布的聚合物或共聚物，例如因为在其内部产生分离的现象，变为多相，影响了最终材料的力学性能。为此，根据先有技术，引发转移终止剂仅可以想象在无引发转移终止剂或其它聚合引发剂时不发生明显聚合的温度下使用，也就是说，在一般在低于100℃下使用。根据先有技术，这就是引发转移终止剂仅可以用于低聚物的制备的原因，也就是说，例如用来制备数均分子量和/或重均分子量小于10,000的聚合物。因此，不应将引发转移终止剂与常规聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯)相混淆。这样的常规引发剂不发生反应(3)和(4)，并且即使在无任何引发转移终止剂时不发生明显聚合或共聚合的温度下进行聚合或共聚合，也不会产生双分散分子量分布的聚合物或共聚物。专利申请WO94/11412阐明了稳定性自由基对苯乙烯聚合的作用。美国专利5,412,047阐明了稳定性自由基对丙烯酸酯聚合的作用。美国专利5,449,724阐明了稳定性自由基对乙烯聚合的作用。下述对比文献可能是相关的WO95/26987，US4,581,429，EP507,036，EP418,118，EP342,073或EP338,918。本发明涉及至少一种单体的聚合或共聚合的方法，该单体可以在稳定自由基和引发转移终止剂存在下通过自由基途径聚合或共聚合。稳定性自由基的存在大大地改善了引发转移终止剂在聚合或共聚合期间的表现，从而在很大程度上减少了反应(3)和(4)。因此，即使该聚合或共聚合在不存在引发转移终止剂时也会发生聚合或共聚合的温度下进行时，也能够在引发转移终止剂的存在下迅速地以高收率聚合或共聚合，以获得具有较低的多分散度和具有单分散分子量分布。本发明对于甲基丙烯酸酯的聚合或其聚合特别有利，如果按照WO94/11412的方法进行该聚合或共聚合则特别困难。可以选择能够在紫外辐射的作用下分裂成两个自由基的引发转移终止剂。例如，引发转移终止剂可以包含包括两个硫原子连接(二硫醚键)的共价单键，所述键能够按照反应(1)断裂形成两个自由基，每一个硫原子带有一个作为自由基状态的特征的附加电子。引发转移终止剂可以例如用下式代表R1-S-S-R2式中，R1和R2基团可以相同或不同，代表性质差异可以很大的并且通常包含至少一个碳原子的基团。例如，R1和R2基团可以选自包含例如1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团，下式秋兰姆黄原酸酯基团氨基甲酰基基团其中，R3，R4，R5，R6和R7可以例如选自包含1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。专利申请EP507,036，EP418,118，EP342,073和EP338,918给出了引发转移终止剂的例子。引发转移终止剂也可以选自下面的化合物-二硫化四乙基秋兰姆-二硫化四甲基秋兰姆-二硫化N，N′-二乙基-N，N′-二(2-羟基乙基)秋兰姆，-二硫化N，N′-二(N-(2-邻苯二甲酰亚胺基乙基)哌嗪秋兰姆，-二硫化黄原酸二异丙酯。引发转移终止剂可以以0.001-15％(摩尔)的比例(以单体与引发转移终止剂摩尔数的总和计)加到聚合或共聚合混合物中。本发明的方法包括稳定性自由基。稳定性自由基不应当与瞬间(数毫秒)寿命的自由基混为一谈，例如由常规聚合引发剂例如过氧化物、氢过氧化物和偶氮类引发剂产生的自由基。作为聚合引发剂的自由基用来加速聚合。相反，稳定性自由基一般用来降低聚合速率。可以一般地说，如果一个自由基不是聚合引发剂并且如果在采用本发明的条件下寿命至少为5分钟，则该自由基在本发明的范围内是稳定性的。在这种意义上的寿命期间，稳定性自由基的分子在自由基状态与通过共价键结合到聚合物上的状态之间不断改变。当然，稳定性自由基最好在本发明的整个使用期间都表现出良好的稳定性。一般来说，可以在室温下分离出稳定性自由基。稳定性自由基包括起自由基聚合抑制剂的化合物，稳定性硝基氧基团，即包括＝N-O.的基团，例如下式表示的基团式中，R1，R2，R3，R4，R′1和R′2可以相同或不同，代表卤原子，例如氯、溴或碘，饱和或不饱和直链或支链或环状烃基，例如烷基或苯基基团，或者代表酯基-COOR或烷氧基-OR，或膦酸基-PO(OR)2，或者是聚合物链，它可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯链、聚丁二烯链或聚烯烃链，例如聚乙烯或聚丙烯链，但优选是聚苯乙烯链；R5，R6，R7，R8，R9和R10可以相同或不同，可以选自上述就R1，R2，R3，R4，R′1和R′2所述的基团，因此可以代表氢原子、羟基-OH或酸基例如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。具体来说，稳定性自由基可以是2，2，5，5-三甲基-1-吡咯烷氧基(商品名Proxyl)或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(商品名Tempo)。稳定性自由基可以选自下面的化合物-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧。稳定性自由基可以以0.005-4％(摩尔)的比例(以单体与稳定性自由基摩尔数的总和计)加到聚合或共聚合混合物中。稳定性自由基与引发转移终止剂的摩尔比的范围优选0.2-5，更优选0.5-3。在本发明中，可以使用任何能够通过自由基途径聚合或共聚合的具有碳-碳双键的单体。聚合或共聚合混合物中存在的至少一种单体可以是乙烯基芳族单体或烯烃或二烯或(甲基)丙烯酸单体。该单体可以是二氟乙烯或氯乙烯。乙烯基芳族单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯，例如被烷基在乙烯基上取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，或在环上取代的苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯，或者在环上被卤素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯，以及乙烯基蒽，氯甲基苯乙烯或对乙酰氧基苯乙烯。二烯特别是指包含4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或氯丁二烯。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸系单体”是指分别选自下式的(甲基)丙烯酸酯和其中，R3选自直链或支链、伯、仲、叔C1-C18烷基、C5-C18环烷基、C1-C18(C1-C18烷氧基)烷基、C1-C18(C1-C18烷硫基)烷基，芳基和芳烷基基团，这些基团可选地被至少一个卤原子和/或至少一个羟基取代，在将该羟基保护以后，上述烷基是直链或支链的。缩水甘油基、降冰片烯基、异冰片烯基、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯腈或一和二(C1-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺。作为上述结构式的甲基丙烯酸酯的例子，可以提及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、1，2，2-三氟乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯、正己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、十八烷酯、苯酯、苄酯、β-羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯。优选的甲基丙烯酸系单体是甲基丙烯酸甲酯。作为上述结构式的丙烯酸酯的例子，可以提及丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、月桂酯、十八烷酯、环己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯和乙氧基乙酯。如果对反应(1)-(4)中的代号赋值，并且如果用E代表稳定性自由基，实现本发明方法的结果是在聚合期间生产可以用A(X)nE代表的连接键(n是一个非零整数)。在聚合期间，聚合物链通过在链端A和E之间插入单体单元而增长。不同的单体单元可以无规或有序地引入A与E之间。因而，X代表一种或多种性质可以不同的单体单元。根据单体单元、引发转移终止剂的性质和温度，可以通过下述方式插入单体单元-通过打开聚合物的A-X键，在单元插入A.与新单体单元之间后，立即再次形成新的A-X键，-通过打开聚合物的X-E键，在单元插入E.与新单体单元之间后，立即再次形成新的X-E键。单体单元通过A-X键的插入在该键由于光(特别是紫外辐射)的影响而是可逆性的时尤其可能。当所用的引发转移终止剂包括两个共价单键硫原子按照反应(1)进行反应时可以观察到这一现象。在这种情况下，一般当温度为-30℃至200℃时，单体单元的插入在S-X键之间。在这种情况下，硫原子S属于A基团。因而，本发明的方法可以包括至少一个通过光化学途径的聚合或共聚合步骤。如果希望这一光化学反应主要是在混合物中发生的聚合或共聚合，则最好选择防止其它聚合或共聚合反应的条件，一般当温度在-30℃至60℃时便是这样。本发明的方法还可以包括至少一个通过热途径的聚合或共聚合步骤，也就是说包括X-E键。如果优选聚合或共聚合主要通过X-E键发生，则最好选择防止其它聚合或共聚合反应的条件，一般在下述条件下时便可观察到-在黑暗中，当A-X键在光的作用下是可逆的时，-在黑暗或光照下，当A-X键在光的作用下是不可逆的时，和-当温度足够时，考虑到单体，在没有如此高的温度时，主要是单体的自动聚合或共聚合，也就是说不包括结构A-(X)n-E。例如，对于X是乙烯基芳族单体单元的情况，当混合物的温度在100-130℃之间时便存在这些条件。如果愿意在牺牲单分散度的情况下提高聚合速率，则不排除在高温(例如高达200℃)下进行聚合或共聚合。聚合或共聚合混合物可以用来产生耐冲击性乙烯基芳族聚合物，这时它通过包括至少一种乙烯基芳族单体和橡胶，后者一般是共轭聚二烯，例如一种或多种聚丁二烯。对于X是二烯单元的情况，当混合物的温度在100℃-200℃之间时便存在这些条件。对于乙烯基芳族单体和二烯特别推荐单体单元通过X-E键的插入。单体单元通过A-X键的插入，即通过光化学途径，特别推荐用于(甲基)丙烯酸系单体，尤其是甲基丙烯酸系单体。这是本发明与先有技术(例如WO94/11412)相比的一个重要优点，先有技术仅提供热途径并且不适用于甲基丙烯酸系单体的聚合或共聚合。用本发明的方法可以制备嵌段共聚物。可以根据单体的性质选择通过光化学途径或热途径、通过E-X键来插入嵌段。当然，可以通过热途径和光化学途径插入不同性质的多个嵌段。因而，A(X)nE结构提供了很大的使用灵活性，并且能够用简单的方法来实现具有复杂结构的嵌段(或序列)共聚物的制备。本发明的方法特别适用于在没有水相的情况下在有机相中的聚合或共聚合，这正是本体聚合或在有机溶剂中的溶液聚合的情况。当然，根据聚合或共聚合的条件，特别是聚合时间、温度或单体转化为聚合物或共聚物的程度，可以制备分子量差别很大的产物。本发明既涉及重均分子量小于10,000的低聚物、聚合物或共聚物的制备，也涉及重均分子量大于10,000的聚合物或共聚物。这样的高聚物的重均分子量一般为100,000-400,000。当聚合或共聚合温度和持续时间足够时，获得的重均分子量大于10,000。本发明涉及单体向聚合物或共聚物的转化程度小于50％的聚合或共聚合方法，也涉及单体向聚合物或共聚物的转化程度大于50％(例如超过60％)的聚合或共聚合方法。在实施例中使用了下述表征值-转化百分数转化为聚合物的单体的百分数。它是用Bruker200MHz设备将对应于聚合物的单体的峰积分进行1HMMR测定获得的。-数均分子量(用Mn表示)用苯乙烯标样校正后，在THF中于30℃进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，。-多分散指数(用Pi表示)重均分子量与数均分子量(均用GPC测定，参见上述Mn)的比值。实例1-8在氮气氛下，将下述化合物在室温下引入50毫升玻璃圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和温度调节系统-50克苯乙烯(0.481摩尔，即8.7摩尔/升)，然后-x摩尔/升二叔丁基硝基氧，-y摩尔/升二硫化四乙基秋兰姆然后，将反应器在搅拌下升温至120℃。将混合物温度达到120℃时的瞬间定义为试验的起点。结果按照x和y和聚合时间列于表1中。表1</tables>实例9a)聚苯乙烯嵌段在氩气氛下，将下述化合物在室温下引入50毫升玻璃圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有磁性搅拌棒-10克苯乙烯(9.6×10-2摩尔)，然后-0.144克二叔丁基硝基氧(1×10-3摩尔)，-0.15克二硫化四乙基秋兰姆(5×10-4摩尔)然后，将反应器在搅拌下升温至120℃保温20小时，然后将反应混合物降至室温。将获得的聚苯乙烯用甲醇沉淀以便进行分析。得到8.4克聚苯乙烯，该产物的Mn为37,000，Pi为1.6。b)包含聚乙烯嵌段和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的共聚物的生成在氩气氛中，用玻璃管将0.5克a)中制备的聚苯乙烯溶解在2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。将反应混合物置于距UV灯(商标PhilipsHPK125W4A)15厘米处(30℃)6小时。用甲醇沉淀获得的共聚物。试图用四氯化碳沉淀共聚物时，没有形成沉淀物，这表明没有聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。所得共聚物的Mn为120,000，Pi为2.3。实例10(比较例)用一个玻璃反应器，将1克实施例9a)中制备的聚苯乙烯溶解在5克甲基丙烯酸甲酯中。将混合物在惰性气氛中，在封闭的黑暗容器中于120℃加热70小时。用甲醇沉淀后，通过GPC和1HNMR分析发现，在黑暗中加热70小时期间没有发生聚合或共聚合。实例11(比较例)重复实例9的过程，不同的是用相同摩尔量的过氧化苯甲酰(0.12克)代替二硫化四乙基秋兰姆。发现在b)步骤中没有发生聚合或共聚合。实例12(比较例)重复实例11的过程，不同的是用使用紫外光并且在步骤b)中将反应混合物于130℃下加热6小时。发现在b)步骤中没有发生聚合或共聚合。权利要求1.包括至少一个至少一种单体的聚合或共聚合的步骤的方法，该单体可以在稳定性自由基和引发转移终止剂存在下通过自由基途径聚合或共聚合。2.根据权利要求1的方法，其特征在于引发转移终止剂在紫外线辐射作用下可以分裂成两个自由基。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于它包含至少一个通过光化学途径的聚合或共聚合步骤。4.根据权利要求3的方法，其特征在于光化学途径的步骤是在-30℃至60℃的温度范围内进行的。5.根据权利要求1，2或4中任意一项的方法，其特征在于它包括至少一个通过热途径的聚合物或共聚合步骤。6.根据权利要求1，2或4中任意一项的方法，其特征在于单体向聚合物或共聚物的转化率大于50％。7.根据权利要求5的方法，其特征在于单体向聚合物或共聚物的转化率大于50％。8.根据权利要求1，2，4或7中任意一项的方法，其特征在于温度和持续时间足以获得重均分子量大于10,000的聚合物或共聚物。9.根据权利要求1，2，4或7中任意一项的方法，其特征在于引发转移终止剂可以用下式表示R1-S-S-R2其中R1和R2基团可以相同或不同，代表包含至少一个碳原子的基团。10.根据权利要求9的方法，其特征在于R1和R2选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、秋兰姆、黄原酸酯和氨基甲酰基基团。11.根据权利要求10的方法，其特征在于引发转移终止剂是二硫化四乙基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆。12.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于引入聚合或共聚合混合物中的引发转移终止剂比例为单体与引发转移终止剂摩尔数总和的0.001％(摩尔)至15％(摩尔)。13.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于稳定性自由基包括基团＝N-O.。14.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于稳定性自由基与引发转移终止剂的摩尔比在0.2-5的范围内，更优选在0.5-3的范围内。15.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于至少一种单体是乙烯基芳族单体。16.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于至少一种单体是二烯。17.根据权利要求1，2，4，7，10或11的方法，其特征在于至少一种单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。18.可以用式A-(X)n-E代表的产物，其中A代表来自引发转移终止剂的基团，X代表性质可以不同的一种或多种单体单元，n代表非零整数，E代表来自稳定性自由基的基团，其特征在于基团A通过硫原子与单元X相连。19.根据权利要求18的产物，其特征在于A-可以用式R1-S-代表，其中R1选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、秋兰姆、黄原酸酯和氨基甲酰基基团。20根据权利要求18或19的产物，其特征在于X代表至少一种乙烯基芳族单体单元。21.根据权利要求18或19的产物，其特征在于X代表至少一种(甲基)丙烯酸系单体单元。22.根据权利要求20的产物，其特征在于X代表至少一种(甲基)丙烯酸系单体单元。23.根据权利要求18，19，22之一的产物，其特征在于E代表由硝基氧产生的基团。全文摘要本发明涉及至少一种单体的聚合或共聚合方法,所述单体可以在稳定性自由基和引发转移终止剂存在下通过自由基途径聚合或共聚合。稳定性自由基的存在大大地改善了引发转移终止剂在聚合或共聚合期间的行为,大幅度减少了不合需要的反应。在引发转移终止剂存在下能够以高收率迅速地聚合或共聚合,以获得多分散性较小的单一分子量分布的聚合物或共聚物。文档编号C08F2/48GK1184116SQ9712292公开日1998年6月10日申请日期1997年11月20日优先权日1996年11月20日发明者D·堡丁,B·鲍特维,P·尼科尔申请人:埃勒夫阿托化学有限公司