专利名称：：结合醛的可水解的树脂及自擦光型防污涂料的利记博彩app
背景技术：
：本发明涉及可用作防污涂料的媒介物树脂的一种可水解的树脂，和包含该树脂的防污涂料组合物。以三烷基锡高分子化合物为媒介物的防污涂料已经众所周知。这种防污涂料具有能够将维持防污性的防污剂的溶出量控制在最低程度，且长时间内有一定量溶出的优点。该涂料中作为媒介物使用的三烷基锡高分子化合物在海水的微碱性氛围中水解，释放出锡化合物，同时，媒介物被水溶化，涂膜被消耗，因此，涂膜上的凹凸状变得平滑，减少了船舶的海水摩擦阻力，节省了燃料的消耗。这种自擦光型媒介物树脂的一个例子是(甲基)丙烯酸三丁基锡的共聚物。但是，从三烷基锡对生态环境的影响这一观点出发，希望开发出能够代替三烷基锡高分子化合物的自擦光型防污涂料用媒介物树脂。到目前为止，提出的大多数自擦光型防污涂料用媒介物树脂多会释放金属化合物或离子。最近，本发明者们发现苯甲醛及其衍生物这样的醛对附着的生物有防污效果。因此，本发明的目的是提供通过水解有控制地释放具有防污染效果的醛，另一方面，涂膜能被水溶化而慢慢消耗的新型防污涂料用媒介物树脂。发明的揭示在有机化学领域中，伯胺与醛反应获得希夫碱是很有名的反应之一。本发明为了使醛以可水解的形式与媒介物树脂结合，就是利用了以上的反应。本发明提供了由分子内包含多个希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物组成的媒介物树脂。这种包含希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物是通过使醛与具有伯胺基的乙烯基聚合物反应，或者使醛与包含伯胺基的单体反应后，与通过其他途径共聚获得的单体再进行共聚后制得的。本发明还提供了包含作为媒介物树脂的前述希夫碱的乙烯基聚合物的水中防污涂料。对较好实施状态的说明制备分子内包含多个希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物的第1种方法是使醛和包含对应的伯胺基的乙烯基聚合物进行反应。包含伯胺基的乙烯基聚合物可通过烯丙胺或(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯的诸如盐酸盐与其他单体共聚后，用碱处理，使伯胺基再生而制得。本发明者们将氨基苯乙烯(邻、间及对)作为包含伯胺基的单体使用，通过共聚直接制得包含伯胺基的乙烯基聚合物。上述的伯胺单体是能为乙烯基聚合物的侧基末端提供伯胺基的共聚物的单体的例子，能够制备以往未知的可作为单体的乙烯基胺为重复单位的共聚物，即伯胺基直接连接在共聚物主链上的共聚物。这种情况下，一般使用N-乙烯基丙烯酰胺作为单体。由于丙烯酰基中的双键相对活性较低，所以，要在适当条件下才表现出单官能单体的性状，得到包含N-丙烯酰基氨基侧基的乙烯基共聚物。然后，通过水解，脱去丙烯酰基，使伯胺基再生。其他的方法有通过烯丙胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、氨基苯乙烯等伯胺单体与醛进行反应，转变为希夫碱，使希夫碱单体共聚，获得含有希夫碱的乙烯基共聚物。上述任何一种情况，共聚后获得的单体都是烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及/或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯、氯乙烯等的其他单体。也可包含少量(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯这样含有羟基的丙烯酸单体。与乙烯基聚合物的伯胺基形成希夫碱的醛是多种多样的。其中以具有很强灭菌作用的甲醛最为有名，另外，乙二醛、丁二醛、戊二醛也具有灭菌作用。所以，一般选择上述一元醛及二元醛的脂肪族醛来制备希夫碱。本发明者们发现即使是不具有灭菌作用或具有较弱灭菌作用的醛，对水栖生物的附着也具有防污作用。苯甲醛就是一个典型的例子，另外，对正己基苯甲醛、对辛基苯甲醛、对油烯基苯甲醛、香草醛、胡椒醛这样在苯环上带有取代基的苯甲醛衍生物及肉桂醛等芳香族醛也有灭菌效果。此外，己醛、辛醛、癸醛、月桂醛、硬脂醛、油醛等碳原子数在6个以上的饱和或不饱和脂肪族醛也有灭菌效果。从操作性及防污性能的持续性方面考虑，较好的是苯甲醛及其衍生物、碳原子数在6个以上的饱和或不饱和的脂肪族一元醛。乙烯基聚合物或单体的伯胺与醛的反应在将作为副产品生成的水排出反应体系的条件下，能够很容易地进行。含有希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物较好的是具有2,000～100,000的数均分子量，特别好的是具有5,000～40,000的数均分子量。这是因为在成膜性、操作性及溶出速度之间需要保持适度的平衡的缘故。聚合物中希夫碱形式的伯胺基的浓度较好的是在0.01～1.5mol/100g的范围内，特别好的是在0.1～1.0mol/100g的范围内。前面所举的醛即使作为独立的组分添加到涂料中也具有防污染的效果。在这种情况下，苯胺及其环上有取代基的这样的芳香族伯胺可同时作为独立组分添加，也可以与醛形成的希夫碱的形式添加。在上述制得的树脂中添加含有防污剂的常用添加剂，就获得了自擦光型防污涂料组合物。本发明的防污涂料组合物包含被添加到防污涂料中的以下各种常用组分。(1)防污剂铜、锌、镍等金属粉末或薄片，铜、锌等的氧化物、氢氧化物、卤化物或其他盐，特别是氧化亚铜及硫氰酸铜，灭菌性有机化合物，例如，环烷酸铜、硬脂酸铜等金属羧酸盐，二甲基二硫代氨基甲酸锌、双-(二甲基二硫代氨基甲酰)锌、亚乙基双-(二硫代氨基甲酸)盐等二硫代氨基甲酸的金属(Na、K、Zn、Pb，Cu、Fe、Ni、Mg、Se)盐类，二硫化四甲基秋兰姆等二硫化四烷基秋兰姆类，邻苯二甲酰基磺胺噻唑、5-乙基-2-磺胺基-1，3，4-噻二唑、磺胺吡啶、サルフォメトキシン、N，N′-二甲基-N′-苯基-N-氟二氯甲基硫代磺酰胺等磺酰胺类，乙酸-2-十七烷基咪唑啉、フェンチゾ-ル、ボリサイド等吡咯、咪唑类，四唑、6-(2-二甲氨基乙氧基)-2-二甲氨基苯并噻唑、棉隆等噻噁烷、噻吨酮类，N，N′-双(4-硝基苯基)脲、3，4，5-三溴N-水杨酰苯胺、N-三氯甲基巯基邻苯二甲酰亚胺、3，5-二硝基苯甲酰胺、2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-氟二氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺等亚胺及酰胺类，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、N，N′-二甲基二氯苯基尿素、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)异噻唑啉、2-硫羟基-1-氧化吡啶锌盐、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基对甲苯基砜等含硫或含卤素的有机化合物等公知的防污剂、农药、医药品、灭菌剂。(2)增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂，己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二羧酸酯类增塑剂，二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇链烷酸酯等二元醇的酯类增塑剂，磷酸三甲苯酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类增塑剂，环氧化豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧类增塑剂，月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡类增塑剂，其他的还有偏苯三酸三辛酯、三聚乙炔等。(3)涂膜消耗调节剂氯化石蜡、聚乙烯基醚、聚癸二酸亚丙酯、部分氢化的三联苯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚多醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、凡士林、液体石蜡等。(4)颜料沉淀硫酸钡、滑石粉、粘土、白垩、白炭黑、矾土白、皂土等体质颜料，氧化钛、氧化锆石、碱性硫酸铅、氧化锡、碳黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖酮等着色颜料。(5)溶剂甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、松香水等烃类，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等醚类，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等酯类，乙基异丁基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，正丁醇、丙醇等醇类。(6)其他添加剂松香、邻苯二甲酸一丁酯、琥珀酸一辛酯等有机一羧酸，樟脑，蓖麻耔油等。本发明的组合物可用涂料制造
技术领域：
中的公知的方法来制备。制备时可使用公知的机械，例如，球磨机、卵石球磨机、轧制机、砂磨机等。本发明的防污涂料被用作船舶、渔网、海洋建筑物等的防污涂料时，涂膜或薄膜在海水等碱性氛围中被慢慢地水解，溶出。而且，在碱性氛围中被水解时，树脂被分解成很小的段状，没有随涂膜等一起溶出，而是在侧链部位生成了亲水性基团，当其浓度达到临界值时，才开始溶出。所以，本发明的防污涂料作为船底涂料用媒介物时，能够提供具有长期控制防污染时间的特征的性状极好的涂膜。因此，本发明的防污涂料被广泛地用于船舶，例如油船、巨型渡船、渔船、钢铁制的船、木船、FRP船等，以及海中建筑物、渔网、导水管等。以下的制备例，实施例及比较例中的“份”及“％”都以重量为基准。媒介物树脂的制备制备例1在装有搅拌机、氮气导入管及滴液漏斗的烧瓶中添加二甲苯95份，将温度保持在80℃。再向烧瓶中滴加对氨基苯乙烯36份、甲基丙烯酸甲酯42份、甲基丙烯酸正丁酯22份、2，2′-偶氮二异丁腈1.5份的混合溶液，历时4小时，滴加完毕30分钟后，再滴加正丁醇5份、0.3份2，2′-偶氮二异丁腈的溶液。历时30分钟，滴加后保持同一温度90分钟，制得漆A。伯胺基浓度为0.15mol/100g。制备例2在与制备例1同样的烧瓶中添加二甲苯98份，将温度保持在0℃。再向其中添加对氨基苯乙烯36份和对辛基苯甲醛66份，保持2小时，升温至40℃，并保持该温度2小时。然后，在约250Pa的减压条件下，除去生成的水，制得含有4-(4-辛基亚苄基)亚氨基苯乙烯的单体溶液A。制备例3在与制备例1同样的烧瓶中添加二甲苯95份，将温度保持在100℃。再向烧瓶中滴加单体溶液A45份、甲基丙烯酸甲酯55份、2，2′-偶氮二异丁腈1.3份的混合溶液，历时4小时，滴加完毕30分钟后，再滴加二甲苯5份、0.2份2，2′-偶氮二异丁腈的溶液，历时30分钟，滴加完毕后在同一温度保持90分钟，制得漆C。制备例4在与制备例1同样的烧瓶中添加二甲苯95份，将温度保持在100℃。再向烧瓶中滴加单体溶液A55份、甲基丙烯酸甲酯35份、苯乙烯5份、乙酸乙烯酯5份、2，2′-偶氮二异丁腈1.3份的混合溶液，历时4小时，滴加完毕30分钟后，再滴加二甲苯5份、0.2份2，2′-偶氮二异丁腈的溶液，历时30分钟，滴加完毕后在同一温度保持90分钟，制得漆D。制备例5在与制备例1同样的烧瓶中添加二甲苯95份，再向烧瓶中滴加N-乙烯基丙烯酰胺35份、甲基丙烯酸甲酯45份、苯乙烯20份、2，2′-偶氮二异丁腈1.3份的混合溶液，历时4小时，滴加完毕30分钟后，再滴加二甲苯5份、0.2份2，2′-偶氮二异丁腈的溶液，历时30分钟，滴加完毕后在同一温度保持90分钟。然后，在其中添加1N氢氧化钾溶液500份，室温下搅拌2小时，滗去水相，用去离子水洗涤2次。在约150Pa的减压条件下，通过共沸除去二甲苯20份和残存的水，制得漆B。伯胺基浓度为0.25mol/100g。制备例6在装有搅拌机、氮气导入管及滗析器的烧瓶中添加漆A100份、对己基苯甲醛30份，在约130℃的回流温度下，一边馏出作为副产品生成的水，一边进行反应，历时3小时，制得漆E。制备例7在与制备例6同样的烧瓶中添加漆B100份、苯甲醛26份，在约130℃的回流温度下，一边馏出作为副产品生成的水，一边进行反应，历时3小时，制得漆F。制备例8在与制备例6同样的烧瓶中添加漆B100份、香草醛38份，在约130℃的回流温度下，一边蒸馏掉作为副产品生成的水，一边进行反应，历时3小时，制得漆G。制备例9在与制备例6同样的烧瓶中添加漆B100份、对油基苯甲醛90份，在约130℃的回流温度下，一边馏出作为副产品生成的水，一边进行反应，历时3小时，制得漆H。制备例10在与制备例6同样的烧瓶中添加漆B100份、油醛70份，在约130℃的回流温度下，一边馏出作为副产品生成的水，一边进行反应，历时3小时，制得漆I。制备例11使用与制备例1同样的装置，在其中添加二甲苯70份、正丁醇20份，于100℃加热。在此溶液中滴加甲基丙烯酸氨基乙酯75份、甲基丙烯酸甲酯25份、偶氮二异丁腈2份的混合溶液，历时3小时。滴加完毕30分钟后，再添加偶氮二异丁腈0.3份、二甲苯5份，保温2小时。向溶液中添加胡椒醛85份，用装有滗析器的装置，在回流条件下除去生成的水，制得漆J。涂料的制造实施例1～20以及比较例1～4按照表1及表2所示的比例，用分散混合器将各组分分散，并使其涂料化。表1表1(续)</tables>表2实施例21～28不添加任何其他组分，将漆C～J作为涂料使用。防污染试验在经过喷砂清理处理的9×28cm的钢板上预先涂布焦油环氧涂料，作防锈处理，获得涂板，在该涂板上涂布干燥后膜厚约为150μm的实施例1～20以及比较例的涂料，制成试验板。在9×28cm的聚氯乙烯树脂板上涂布干燥后膜厚约为100μm的实施例21～28的涂料(漆C～J)，制成试验板。将这些试验板浸到冈山县玉野市日本油漆株式会社研究所所在地的海水中，根据生物的附着面积(％)来评估经时防污性。其结果如表3所示。表3(防污性试验结果)涂膜消耗度试验在直径为35cm的丙烯酸树脂圆板上涂布干燥后膜厚约为100μm的实施例及比较例的涂料，在海水中(水温18～23℃)以周速25节(海里/小时)连续转动12个月，测定初期膜厚与经时膜厚之差，即涂膜的消耗度。其结果如表4所示。表4(涂膜消耗度试验结果)</tables>考察本发明的防污涂料用树脂及防污涂料在防污染性和自擦光性方面，发挥了可与使用了有机锡聚合物的比较例4的自擦光型防污涂料相媲美的性能。权利要求1.一种防污涂料用媒介物树脂，其特征在于，由分子内具有多个希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物获得。2.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，与伯胺基形成希夫碱的醛为芳香醛。3.如权利要求2所述的媒介物树脂，其特征还在于，芳香醛包括苯甲醛、对正己基苯甲醛、对辛基苯甲醛、对油基苯甲醛、香草醛、胡椒醛或肉桂醛。4.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，与伯胺基形成希夫碱的醛为碳原子数在6个以上的脂肪族醛。5.如权利要求4所述的媒介物树脂，其特征还在于，脂肪族醛包括己醛、辛醛、月桂醛、硬脂醛或油醛。6.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，前述具有希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物是通过含有相应的伯胺基的乙烯基聚合物和醛进行反应后获得的。7.如权利要求6所述的媒介物树脂，其特征还在于，含有伯胺基的乙烯基聚合物是包含以乙烯胺、烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或氨基苯乙烯为重复单位的乙烯基共聚物。8.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，前述具有希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物是含有伯胺基的单体的希夫碱，和可与其共聚的乙烯基单体的共聚物。9.如权利要求8所述的媒介物树脂，其特征还在于，具有伯胺基的单体为烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或氨基苯乙烯。10.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，具有希夫碱形式的伯胺基的乙烯基共聚物的数均分子量在2,000～100,000的范围内。11.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征还在于，具有希夫碱形式的伯胺基的乙烯基共聚物的希夫碱浓度在0.01～1.5mol/100g的范围内。12.一种自擦光型防污涂料，其特征在于，包含权利要求1～11的任何一项所述的媒介物树脂、至少1种防污剂和有机溶剂。全文摘要本发明涉及作为自擦光型防污涂料的媒介物树脂的分子内具有多个希夫碱形式的伯胺基的乙烯基聚合物。含有作为媒介物树脂的该乙烯基聚合物的防污涂料由于海水的水解作用,慢慢释放出与作为希夫碱的伯胺基结合的防污性醛,同时,涂膜表层渐渐溶解。文档编号C08F8/28GK1196063SQ96196847公开日1998年10月14日申请日期1996年9月6日优先权日1995年9月8日发明者中村勋,山盛直树申请人:日本油漆株式会社