专利名称：同时进行的环氧化作用及催化剂残余物提取的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及到环氧化含二烯的聚合物并除去其中的氢化催化剂残余物的方法。更明确地，本发明涉及到对已被部分氢化的、阴离子聚合的、含二烯的聚合物同时进行环氧化并从中提取氢化催化剂残余物的方法。
采用目前技术上任何已知的几种氢化途径中的一种已经完成了共轭二烯聚合物的氢化或选择性氢化。例如，采用例如在美国专利说明书编号3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145中介绍的那些方法已经完成了氢化反应。目前技术上已经知道的用于氢化含有烯不饱和键的聚合物和用于氢化或选择性氢化含有芳香或烯不饱和键的聚合物的这些方法包括采用一种适当的催化剂，特别是包含VIII族金属的催化剂或催化剂前体。
在前面专利介绍的方法中，催化剂是通过结合一种VIII族金属，特别是镍或钴的化合物与一种适当的还原剂例如烷基铝来制备的。同样，当烷基铝是优选的还原剂时，在目前的技术中知道元素周期表的I-A、II-A和III-B族金属，特别是锂、镁和铝的烷基化物和氢化物是有效的还原剂。一般，VIII族金属化合物是以浓度足以保证I-A、II-A和/或III-B族金属与VIII族金属的比例是在从0.1/1到20/1，优选地从1/1到10/1的范围内与I-A、II-A或III-B族金属烷基化物或氢化物结合的。正如前面专利说明书中表明的，在催化剂被加入到氢化反应器之前，氢化催化剂一般是在一适当的溶剂或稀释剂中在从20℃到60℃的温度范围内，通过结合VIII族金属化合物和还原剂来制备的。
含二烯聚合物的环氧化是已知的，并且已经知道通过通常已知的方法，例如与可预先形成或原位形成的有机过酸的反应，可以进行环氧化。适当的已知预先形成的过酸包括但不被限定于过乙酸、过甲酸和过苯甲酸。在过渡金属例如Mo、W、Cr、V、Mn和Ag存在下，通过用氢过氧化物处理聚合物也可以完成环氧化。在四氰基乙烯的存在下，以氧气(O2)直接氧化烯不饱和键也可以产生环氧官能团。
至此，作为独立的反应步并在独立的反应器中已进行了这两个操作步。这两个操作步已被分开的原因在于(1)它们典型的是依次进行的，和(2)它们需要不同的原料和操作条件。非常有利的是提供一种操作，其中这两个步骤被结合在一起，这样可以采用同样的反应器，可以降低原料，即溶剂和氧化剂、环氧化剂和中和剂的使用，并且可以减少总的批料循环时间和操作设备。
本发明提供了一种通过采用VIII族催化剂用于已被部分氢化的、阴离子聚合的含二烯的聚合物(它可含有乙烯基芳香烃)的同时进行环氧化并从中提取催化剂残余物的方法，它包括下面的步骤(a)将一含有催化剂残余物的含有二烯的聚合物(有或没有聚苯乙烯)胶浆加入到反应器中，(b)加热该聚合物胶浆到从25到65℃范围内的温度，(c)用一碱溶剂接触该聚合物胶浆，(d)用一过酸溶剂接触该聚合物胶浆，(e)在从25到65℃范围内的温度下，混合该聚合物、碱和酸到从1/2到3小时的范围内，(f)当继续混合时，任选地加入足够量的其它碱溶液以中和过量的酸，(g)当继续混合时，加入足够量的水，这样使得水/有机相的重量比是在从0.2∶1到1∶1的范围内，(h)使各相沉降至少5到90分钟，(i)从反应器中除去水相，(j)任选地重复步骤(g)、(h)和(i)直到保留在聚合物溶液中的金属和离子型催化剂残余物中的至少一种小于10ppm，优选地小10ppm的Ni(基于溶液)和小于10ppm的铝(基于溶液)，(k)从反应器中移出聚合物胶浆并除去溶剂以复原环氧化的聚合物。
在这里使用的优选的碱是从包括I族碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的种类中选出的。优选的过酸为过乙酸。优选的聚合物为共轭二烯，特别是丁二烯和异戊二烯的共聚物。优选的聚合物可含有乙烯基芳香烃。
正如广为人知的，同时含有芳香和烯不饱和键的聚合物可以通过一种或多种多烯，特别是二烯，它们本身共聚合或与一种或多种链烯基芳香烃单体共聚合来制备。这些共聚物显然可以是无规的、标记的、接枝的、嵌段的或这些的结合以及线型的、星型的或放射状的。
这些含有烯不饱和键或同时含有芳香和烯不饱和键的聚合物可以采用阴离子引发剂或聚合反应催化剂来制备。这些聚合物可以采用本体、溶液或乳液技术制备。在任何情况下，至少含有烯不饱和键的聚合物一般可以以固体例如颗粒、粉末、片、熔体等等被回收。显然，可以从几个商家以商品形式获得含有烯不饱和键的聚合物和同时含有芳香和烯不饱和键的聚合物。
一般，当采用溶液阴离子技术时，通过接触单体或被同时或分步聚合的单体混合物与阴离子聚合反应引发剂，例如I-A族金属、它们的烷基化物、酰胺化物、硅烷醇盐、萘基金属、联苯基和蒽基的衍身物来制备共轭二烯聚合物和共轭二烯和链烯基芳香烃的共聚物。优选的是在一适当溶剂中在从-150℃到300℃范围内的温度下，优选地在从0℃到100℃范围内的温度下，采用一种有机碱金属(例如钠或钾)化合物。特别有效的阴离子聚合反应引发剂为有机锂化合物，它具有通式RLin其中R为具有从1到20个碳原子的脂肪、脂环、芳香或烷基取代的芳香烃基；并且n为1到4的整数。
可以阴离子聚合的共轭二烯包括含有4到12个碳原子的那些共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。含有4到8个碳原子的共轭二烯在用于这些聚合物中是优选的。可被共聚合的链烯基芳香烃包括乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
一般，可以采用被用于制备这些聚合物的目前技术上已知的任何溶剂。那么，适当的溶剂包括直链和支链烃，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，以及它们的烷基取代的衍生物；脂环烃，例如环戊烷、环己烷和环庚烷以及它们的烷基取代衍生物；芳香烃和烷基取代的芳香烃，例如苯、萘、甲苯和二甲苯；氢化的芳香烃，例如四氢萘、和十氢萘；线型和环状醚，例如甲醚、甲基乙基醚、乙醚和四氢呋喃。
可用于本发明的共轭二烯聚合物和共轭二烯-链烯基芳香共聚物包括在美国专利说明书编号3,135,716；3,150,209；3,496,154；3,498,960；4,145,298和4,238,202中介绍的那些共聚物。可用于本发明的共轭二烯-链烯基芳香烃共聚物也包括嵌段共聚物，例如被介绍在美国专利说明书编号3,231,635；3,265,765和3,322,856中介绍的那些。
一般，可用于本发明的线型或支链型嵌段共聚物包括可用下面通式表示的那些Az-(B-A)y-Bx其中A为主要含有单链烯基芳香烃单体单元的线型或支化的聚合物嵌段；B为主要含有共轭二烯单体单元的线型或支化的聚合物嵌段；x和z彼此无关地为等于0或1的数；y为在0到大约15范围内的一个整数，并且x+y+z的总数≥2。
可根据本发明被处理的聚合物也包括偶联的和放射状的嵌段共聚物，例如在美国专利说明书编号4,033,888；4,077,893；4,141,847；4,391,949和4,444,953中介绍的那些。
在制备上面介绍的所有聚合物时，优选地通过采用氢气代替常规采用的醇终止剂，聚合反应被终止。该方法在美国专利说明书编号5,143,990中有详细介绍。
根据本发明方法处理的聚合物为氢化的共轭二烯聚合物。如果二烯与乙烯基芳香烃以无规或嵌段方式共聚合，氢化过程将选择性地氢化二烯而不氢化链烯基芳香烃到任何程度。大于50％的氢化百分数是容易获得的，但已经发现也可以达到大于95％和98％的氢化百分数。
一般，在一适当的溶剂中在从0℃到120℃，优选地从60℃到90℃范围内的温度下，并且在从1磅/英寸2(6.9KPa，表压，下同)到1200磅/英寸2(8274KPa)，优选地从500到800磅/英寸2(3447到5516KPa)范围内的氢气分压下进行氢化反应。镍是优选的VIII族金属，因为它便宜并且可以高活性氢化嵌段共聚物的二烯部分而不氢化聚苯乙烯链节。三烷基铝，特别是三乙基铝是优选的还原剂，因为它们产生了完全溶解的均相催化剂溶液。含有镍和铝的催化剂溶液被加入到聚合物溶液中(聚合物溶液通常被表示为聚合物胶浆-它可以含有溶解或悬浮在溶剂中的从15到30wt％的聚合物)以达到1到200ppm的镍浓度。在氢化条件下的接触一般持续从30到360分钟范围内的时间。氢化反应的适当溶剂尤其还包括正戊烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷、甲苯、己烷和苯。
在制备最终环氧化聚合物时，正是在这时本发明的过程开始了。该聚合物胶浆含有相当高浓度的催化剂残余物，即大约不超过200ppm的镍和210ppm的铝和不超过1000ppm的锂。在这时，这些污染物通常以单独的步骤被除去，其中聚合物胶浆是用含水硫酸、磷酸或其它酸以及氧气来处理。该处理重复数次直到催化剂残余物的水平降到可以接收的水平，例如小于10ppm的镍和小于10ppm的铝以及小于10ppm的锂。然后，聚合物胶浆被中和，典型地用氨或I族碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中和，然后用水洗。
在目前的技术中,聚合物接着被环氧化。环氧化二烯聚合物的例子和生产它们的方法在美国专利说明书编号5,229,464和5,247,026中可找到。根据上面两篇专利制备的环氧化聚合物也可由本发明的方法来制备。
根据本发明，环氧化和催化剂残余物的提取步是同时进行的。阴离子聚合的、被氢化的、含二烯的聚合物以聚合物胶浆的形式被加入到反应器中并且被加热到从25到65℃的温度。在那里聚合物胶浆与一碱溶液和一过酸溶液相接触，并且这三种组份在从25到65℃的温度下被一起混合1/2到3小时的时间范围。任选地，当继续混合时，加入足够的另外的碱溶液以中和过量的酸。接着，当继续混合以防止形成乳液时，加入足够量的水，这样水/有机相的体积比是从0.2∶1到1∶1。然后，使各相沉降5到90分钟，并从反应器中除去水相。可能的是加入水、使各相沉降并除去水相的步骤必须重复至少一次并且优选地四次，以降低催化剂残余物的含量到优选的所需的水平，即小于10ppm的镍和小于10ppm的铝、小于10ppm的锂、小于10ppm的钠，并且希望的是在倾出的洗涤水中获得从100到200μmho/cm或更小的总导电率。优选的是制备具有最低金属浓度和最小导电率的环氧化的聚合物胶浆。最后，从反应器中移出聚合物胶浆并从聚合物胶浆中除去溶剂以回收环氧化聚合物，该聚合物在视觉上是吸引人的并且含有最少量的难处理的杂质。
可用于本发明的过程中适当的碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和类似的I族碱金属类似物。氢氧化钠是优选的，因为它易于获得、起作用并且便宜。过酸是通过氧化有机酸制备的氢过氧化物的衍生物。可用于本发明的适当的过酸包括过乙酸、过甲酸和过苯甲酸。由于它的反应性、中等的蒸汽压，并且因为它的反应副产物，乙酸，易于从聚合物中除去，过乙酸是优选的。
重要的是在指定的温度下将聚合物胶浆、碱溶液和过酸混合在一起，以抑制不需要的副反应，包括过氧化物剧烈的分解。混合时间是重要的以达到两相紧密的接触来帮助环氧化反应。水相对有机相的体积比的范围是重要的，以避免乳化并仍同时提取有机和无机杂质。应使各相沉降到指定的时间范围，因为检测两相之间的界面需要好的相分离。碱溶液的加入和定量都是重要的，以中和过酸溶液中的硫酸，这样不需要的聚合物的交联被避免，并且缓冲混合物，这样不需要的副反应被减少。
作为优选的具体实施方案，下面是用于环氧化载有镍的聚合物胶浆的过程镍的提取和环氧化将载有镍的聚合物前体胶浆加入到反应器中开动搅拌器并固定速度至20到60转/分钟加热反应器内容物到50℃的温度。加入用于中和过酸试样中的硫酸的第一份(通常小于1/2)碱溶液在大约15到90分钟内加入第一个1/2的过乙酸溶液以控制反应温度加入用于中和硫酸并部分中和乙酸的碱溶液的剩余部分在大约15分钟内加入第二个1/2的过乙酸溶液以控制反应温度在50℃温度下保持反应1.0到2.5小时从反应器取样以跟踪环氧化反应的程度中和反应-任选的在已经达到环氧化的目标水平后保持搅拌器在速度20到60转/分钟下转动加入用来中和乙酸的碱溶液(约过量5％摩尔)加入去离子水以使水/有机相体积比到1∶1，优选地到0.4∶1保持混合30分钟关闭搅拌器为使相分离好，使它沉降60分钟，可能更长从反应器中除去水相(底部的相)水洗至少三(3)次加入去离子水以使水/有机相的体积比为0.4∶1到1∶1开动搅拌器并固定速度为20到60转/分钟为使相分离好，保持混合30分钟，可能更长关闭搅拌器使它沉降20到30分钟从反应器中除去水相(底部的相)对水相取样，如果镍含量大于10ppm或导电率大于200μmho/cm，再次洗涤加入抗氧剂加入抗氧剂/环己烷溶液开动搅拌器并固定速度为20到60转/分钟保持混合30分钟关闭搅拌器从反应器移出聚合物胶浆并除去溶剂下面的实施例说明本发明实施例实施例1-具有中和反应的星型聚合物-EP-0244
将含有30wt％的星型聚合物、10wt％的乙醚和剩余部分的环己烷和镍/铝催化剂(以20ppm镍)的1550克聚合物胶浆加入到5000毫升隔板式烧瓶中。星型聚合物是由用二乙烯基苯偶联的聚异戊二烯-聚丁二烯分支(arm)组成的。在氢化之前，未偶联和偶联的聚合物的分子量分别为5430和56,900g/mol(通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定)。在氢化之前聚合物的组成为16wt％的异戊二烯、78wt％的丁二烯和6wt％的二乙烯基苯。部分氢化的聚合物中的剩余烯基不饱和键为1.26毫当量/克，它是通过核磁共振(NMR)光谱仪测定的。然后加热已含有抗氧剂的聚合物胶浆至50℃。通过旋转轴上的锚式搅拌叶达到混合。将6克7.9％的氢氧化钠水溶液加入聚合物胶浆中。
然后，将29克过乙酸溶液滴加到该混合物中以控制烧瓶内容物的温度。过乙酸溶液是由35wt％的过乙酸、39wt％的乙酸、1wt％的硫酸、5wt％的过氧化氢和20wt％的水组成(它是由商家提供的)。混合物起泡并且放热，因此停止加热并吹入氮气以保持温度恒定。开始为浅黑色(half black)的胶浆变成灰色。
在加入过乙酸溶液结束后，将5.5克同样的氢氧化钠溶液加入到混合物中。然后，将29克过乙酸溶液滴加到混合物中并重复进行的过程以保持温度。这一步加入的过乙酸溶液的总量为58克。
在所有的混合物已反应大约1小时后，停止加热并冷却混合物。停止混合并将1970克1.37wt％的氢氧化钠水溶液加入到烧瓶中以同时中和过量的酸并加入所需的水来达到有机和水相的体积比为1∶1。在混合30分钟并停止搅拌后，在2分钟内各相分离。17小时后(一个晚上)，除去水相并分析pH(12.5)和导电率(22.5mho/cm)。水洗步进行5次，随之导电率降低到687、175、140、124和106μho/cm。最终洗涤水的pH为7。然后，从烧瓶中移出聚合物并且通过真空蒸馏除去溶剂。
最终环氧化的聚合物具有环氧基含量为每克聚合物0.40毫当量环氧基。聚合物胶浆含有6ppm镍、7ppm铝和95ppm钠。干燥的聚合物是透明、半透明的并且视觉上是吸引人的，表明了很少无机杂质存在。实施例2-具有中和反应的星型聚合物-EP-0245
以1550克30％固含量的同样聚合物的聚合物胶浆重复实施例1的过程。加入10.75克1当量的氢氧化钠溶液，接着滴加58克过乙酸溶液。在这一步结束后，加入11克1当量的氢氧化钠溶液并滴加58克过乙酸。使各组份反应1小时，然后冷却烧瓶及其内容物。
然后，将108克50％的氢氧化钠溶液和1246克水加入到烧瓶中并混合30分钟。14小时(一个晚上)后，该混合物沉降为两相。除去水相并与1940克水混合30分钟。使各相沉降60分钟然后分离。重复水洗步四次，随之每次的导电率降到333、115、109和53μho/cm。最终洗涤水的pH为7。从烧瓶中移出聚合物胶浆并从聚合物中除去溶剂。最终聚合物具有环氧基含量为每克聚合物0.87毫当量环氧基。实施例3-不进行中和作用的带有伯羟基的线型聚合物-EP-0358将含有22.4wt％的聚合物、6wt％的乙醚和剩余量的环己烷以及镍/铝催化剂残余物的703克聚合物胶浆加入到2000毫升隔板式烧瓶中。聚合物是由以环氧乙烷封端的、用醇终止的并且残留在聚丁二烯区域中的烯基被部分氢化到饱和状态的聚异戊二烯-共聚丁二烯/共聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段组成的。在氢化之前聚合物的总分子量(通过GPC测定)和组成(通过NMR测定)分别为6140克/摩尔、39wt％的异戊二烯、21wt％的丁二烯和40wt％的苯乙烯。聚合物中残余的烯不饱和键(主要为1，4-异戊二烯链节)为由NMR测得的1.7毫当量/克。胶浆含有26ppm的镍、26ppm的铝、310ppm的锂并且不含钠(通过等离子体枪和原子吸收分析)。
混合聚合物胶浆(无抗氧剂)并加热到43℃。将0.69克50wt％的氢氧化钠加入到该胶浆中。当缓慢滴加用于实施例1中的28.2克过乙酸试样时，混合溶液的温度达到55℃。溶液的颜色由黑变灰。加入第二批用量7.3克的50wt％氢氧化钠，接着滴加28.2克过乙酸试样。在50-53℃下使各组份反应1小时，然后冷却烧瓶及其内容物至室温以终止反应。当混合器停止，水相和有机相分离时，聚合物溶液为半透明的并且无黑、灰或绿色。
加入365克去离子水并与烧瓶的内容物混合30分钟。沉降30分钟后，从烧瓶的底部倒去酸性的水相。以这种方式使聚合物胶浆与同样用量的水接触5次或更多次；废水在烧瓶外被中和。每一次接触时废水的pH和导电率数值分别为4.0、3.5、3.5、4.0、5.0、6.0和12000、1940、565、350、35和120μho/cm。环氧化的聚合物胶浆含有小于0.3ppm的镍、1.6ppm的铝、0.2ppm的锂和1.8ppm的钠。聚合物胶浆与抗氧剂混合，从烧瓶中移出并真空干燥以回收聚合物。
最终纯净的环氧化聚合物具有环氧基含量为每克聚合物1.5毫当量的环氧基(通过NMR测定)。而且，该最终纯净的环氧化聚合物是透明的并且外观上是吸引人的。
权利要求
1.对通过采用VIII族金属催化剂已被氢化的、阴离子聚合的、含二烯的聚合物同时进行环氧化并从中提取催化剂残余物的方法，它包括(a)将含有催化剂残余物的含二烯的聚合物胶浆加入反应器中，(b)加热聚合物胶浆到从25到65℃范围内的温度，(c)用碱溶液接触聚合物胶浆，(d)用过酸溶液接触聚合物胶浆，(e)在从25到65℃范围内的温度下混合聚合物、碱和酸从1/2到3小时范围内的时间，(f)当继续混合时，任选地加入足够量的碱溶液以中和过量的酸，(g)当继续混合时，加入足够量的水以使水/有机相重量比在从0.2∶1到1∶1的范围，(h)使各相沉降5到90分钟，(i)从反应器中除去水相，(j)任选地重复步骤(g)、(h)和(i)直到金属和/或离子型催化剂残余物的含量中的至少一个小于10ppm，并且(k)从反应器中移出聚合物胶浆并且除去溶剂以回收环氧化聚合物。
2.如权利要求1要求的方法，其中的碱为氢氧化钠并且过酸为过乙酸。
3.如权利要求1或2要求的方法，其中步骤(e)包括其它的步骤，即对聚合物取样并测定环氧基含量直到达到所需的环氧水平。
全文摘要
对通过采用Ⅷ族金属催化剂已被氢化的、阴离子聚合的、含二烯的聚合物进行同时环氧化并从中提取催化剂残余物的过程,所述的过程包括:(a)将含有催化剂残余物的含二烯的聚合物胶浆加入到反应器中;(b)加热该聚合物胶浆到从25到65℃的温度;(c)用一碱溶液接触聚合物胶浆;(d)用一过酸溶液接触聚合物胶浆;(e)在25到65℃下混合聚合物、碱和酸1/2到3小时;(f)当继续混合时,任选地加入足够量的碱溶液以中和过量的酸;(g)当继续混合时,加入足够量的水以使水/有机相的重量比在从0.2∶1到1∶1的范围;(h)使各相沉降5到90分钟;(i)从反应器中除去水相;(j)任选地重复步骤(g)、(h)和(i)直到催化剂残余物的含量中小于10ppm;并且(k)从反应器中移出聚合物胶浆并除去溶剂以回收环氧化聚合物。
文档编号C08C2/04GK1187825SQ96194734
公开日1998年7月15日 申请日期1996年5月15日 优先权日1995年5月16日
发明者J·R·艾里克逊, B·P·拉奥, C·A·史蒂文斯, C·A·维斯 申请人:国际壳牌研究有限公司