可阳离子聚合的单体的均聚物和共聚物及其制备方法

专利名称：可阳离子聚合的单体的均聚物和共聚物及其制备方法
在聚合物化学领域中有四种类型已知的聚合方法阳离子型、自由基型、阴离子型和配位阴离子型(齐格勒-纳塔型)聚合。它们均具有某些优点与缺点并且知道它们能聚合某些类型地单体。然而每种类型的聚合方法还存在某些限制，而且有些单体组合不能通过任何已知的催化剂体系所共聚合。
包括烯烃、二烯、官能化的烯烃和环醚的许多单体能通过阳离子聚合，而许多这种单体只能产生低分子量的聚合物。只有有限数目的单体能被聚合成高分子量的聚合物并且它们必须在低温例如在低达-100℃下聚合。自由基引发剂可被用来聚合乙烯基单体诸如氯乙烯和丙烯酸、乙烯、TFE而得到这样的聚合物如聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚TFE、以及类似物。阴离子型聚合被用来聚合二烯、苯乙烯、丙烯酸酯以及例如环氧化合物的开环聚合，而齐格勒-纳塔催化剂(配位阴离子型聚合)被用于聚合烯烃、二烯和环烯，但是官能化的烯烃会使这样的催化剂中毒。
本发明涉及一种新的聚合机理，配位阳离子机理。使用配位阳离子型催化剂提供了一种制备一些熟知的聚合物，如可阳离子聚合的单体的聚合物的新方法，这些单体包括烯烃、异烯烃、支化的α-烯烃、共轭烯烃、双环烯烃、乙烯基醚、环醚、内酯和N-乙烯基咔唑，以及制备各种包含降冰片烯型或NB型单体的新的共聚物，即，聚合物的特征在于含有自双环[2.2.1]庚-二-烯的衍生物加成聚合而得的重复单元。NB的加成聚合可说明如下
应该指出，加聚的NB型单体的重复单元不含有C＝C不饱和键。与具有含C＝C不饱和键的重复单元的聚合物链相比，已知这样的聚合物结构具有更好的热性能。所说的加聚应与由如下所说明的NB的开环易位聚合(“ROMP”)相反
在聚合物链中，ROMP聚合的重复单元含有C＝C不饱和键。
虽然环烯单体诸如降冰片烯(NB)早就被聚合(见美国专利2721189和3330815)，但仅能得到低分子量的加聚物。已有的报导中几乎无NB型单体与非NB型共聚单体的共聚物。在八十年代初，Mitsui Sekka使用均相钒催化剂开发出四环十二碳烯/乙烯共聚物，但是这样的催化剂受到许多限制，包括低的催化剂活性和大量的齐聚物部份(oligomericfraction)。他们还用锆茂催化剂制备了NB/乙烯共聚物。Okomoto等人在EP-504418A的实施例117(第46页)中公开了使用含锆的催化剂共聚合环烯烃与α-烯烃。在EP-445755A中，Maezwa等人公开了使用含过渡金属化合物和铝氧烷(aluminoxane)的双组分催化剂体系制备聚降冰片烯。
在1994年2月14日出版的日本专利申请No.4-45113(公开)中公开了使用Ni催化剂和铝氧烷制备NB和苯乙烯，烷基苯乙烯和卤代苯乙烯的共聚物。明显地，确实出现了降冰片烯的某些开环聚合。有趣的是，所说的4-45113专利申请并没有建议NB可与任何其它单体，甚至与苯乙烯类单体，但是不包括α-甲基苯乙烯，烷氧基苯乙烯如对甲氧基苯乙烯(乙烯基苯甲醚)和对二甲基氨基苯乙烯聚合。就聚合而言，在不同类型的苯乙烯之间存在很大的差别。
与许多可被本发明的催化剂聚合的单体例如异烯烃，乙烯基醚和只能通过阳离子方法聚合的N-乙烯基咔唑相反，苯乙烯可以通过许多不同的途径聚合。商业上大部分的聚苯乙烯是由自由基聚合生产的，尽管具有狭分子量分布的某些聚合物和嵌段共聚物是通过活性阴离子聚合合成的。在均相齐格勒-纳塔型(“配位阴离子型”)聚合方面的最新进展导致了使用可溶性钛催化剂与甲基铝氧烷结合的间同立构聚苯乙烯的工业规模生产。迄今苯乙烯的阳离子型聚合受限于结构不明确的树脂的形成。如果苯乙烯的阳离子型聚合可被控制以至可能生产出结构明确的聚苯乙烯的话，这就开辟出生产嵌段和接枝共聚物的新途径以及诸如苯乙烯和异丁烯或苯乙烯和丁二烯的嵌段和接枝共聚物的新颖组合物的途径。
使用本发明(“配位阳离子型聚合”)的催化剂，有可能控制苯乙烯与其它“阳离子单体”共聚到从未有过的程度而可能制备多种新的、高分子量聚合物诸如与降冰片烯的共聚物而没有降冰片烯单元的任何开环聚合(这将会提高烯属不饱和度和聚合物骨架中烯丙位氢的含量，导致低的热和氧化稳定性)。此外，由于这种新的配位阳离子催化剂的性质，有可能使不能使用齐格勒-纳塔催化剂简单聚合的苯乙烯类单体，即，α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯(乙烯基苯甲醚)和对二甲基氨基苯乙烯与NB(共)聚合。
可以通过许多不同途径而被聚合的另一类单体是共轭二烯例如丁二烯与异戊二烯。使用本发明的新催化剂的优点在于控制这些二烯单体与其它“阳离子单体”的共聚合。其例子包括与异丁烯的共聚合而提供比使用常规的阳离子引发剂所能达到的更高的分子量，和与降冰片烯单体共聚而提供新的共聚物组合物。
本发明的总的目的是如下文中特别指出和更具体描述的、提供一种制备可阳离子聚合的烯烃单体(今后简称为“阳离子烯烃单体”或“阳离子烯烃”)、环醚和内酯与NB型单体的共聚物，或者阳离子烯烃和N-乙烯基咔唑而无任何NB共聚单体的均聚物或共聚物的方法。
本发明的一个特定的目的是提供一种制备NB型单体与可阳离子聚合的烯烃单体的共聚物的方法。
本发明的另一目的是制备NB型单体与可阳离子聚合的烯烃单体的、不能用任何其它已知方法制备的新共聚物。
本发明的另外的一个目的是通过一种比现有技术的聚合方法能提供许多优点的新方法均聚或共聚已知的可阳离子聚合的烯烃单体。
本发明的这些和其它目的可以通过在含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系的存在下进行上述单体的聚合来实现。
本发明涉及制备某些种类的聚合物的方法和一些新的共聚物。
一种方法是由下述制备一种聚合物
a)0～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～100％重量的至少一种可阳离子聚合的单体。
另一种方法是由可阳离子聚合的单体制备均聚物和共聚物。
此类聚合物包括通常被称为聚丁烯系聚合物的一类工业上重要的聚合物。这样的聚合物包含包括丁基橡胶的异丁烯组和可以是低分子量或高分子量的聚异丁烯组。
通常，为了制备聚丁烯系聚合物，特别是丁基橡胶，需要高纯度单体特别是异丁烯。
然而，本发明的催化剂能容忍较高量的不纯物，因此本发明的方法是更为经济的。此外，设定这些聚合物的物理性质的最重要的参数之一是分子量。除了聚(1-丁烯)外，这些材料的另一个常见的特征是分子量受聚合温度强列影响-非常低的温度(接近-100℃)产生高分子量，而较高的温度(接近-20℃)产生低分子量。还有，本发明的方法显示本技术领域的一项重大的改进，因为使用本发明的催化剂体系能够在较高温度例如-50℃～10℃、特别是-40℃～-10℃下制备这样的聚合物特别是聚异丁烯(PIB)。
PIB通常是在卤代溶剂例如一氯甲烷中制造的。尽管这样的溶剂也被用于本发明的方法中，但是本发明的最大优点在于还能在烃溶剂，例如环己烷、己烷、或类似物中制备高分子量丁基橡胶。这在本技术领域中是一个重大的进展，因为它取消了需要使用不利于环境的卤代溶剂。
丁基橡胶可以由包含98～99.6％重量的异丁烯和0.4～2.0％重量的异戊二烯的单体混合物制成。低分子量聚异丁烯通常是在温度在-10℃～-40℃之间制造的，但是使用本发明的方法它可以在20℃～-10℃之间制造。使用本发明的方法可以在温度为-50℃～10℃，特别是在温度为-40℃～10℃制造高分子量聚异丁烯，而相比之下现有技术方法要求的温度约为-100℃。
另一种方法是由下述制备一种共聚物
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～99.9％重量的至少一种可阳离子聚合的单体。
还有一种方法是由下述制备一种共聚物
a)0.1～99％重量的芳族烯烃，
b)1～99％重量的降冰片烯型单体，和
c)0.1～99.9％重量的可阳离子聚合的单体。
另一种方法是由一种或多种可阳离子聚合的单体制备聚合物。
上列的方法是通过使用有效量的含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系进行的，并在约-100℃～120℃下，在单体溶剂中实施聚合。
在制备各种均聚物和共聚物的上述方法中结合本发明的催化剂体系，还可以使用预定量的链转移剂(CTA)。可与这些催化剂一起使用的另外组分是甲基铝氧烷(methaluminoxane)化合物。
在本发明中使用的催化剂体系在不要求使用纯的单体方面是值得注意的，因为该催化剂比现有技术的催化剂对有机或质子(protic)杂质具有低得多的敏感性。此特征与含其它过渡金属元素的催化剂例如锆茂、铪茂、钛茂催化剂的特性不一样，众所周知那些催化剂在甚至低达10ppm的痕量水存在下会完全失效，并且对各种各样要求昂贵的单体纯化的反应官能团敏感。在本发明中使用的催化剂仅要求在“基本上无水的”条件下使用，这意味着在聚合反应混合物中的水分含量为不高于1％重量，优选为少于0.1％重量。
本发明的另一种方法是由下述制备一种共聚物
a).1～99％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b).1～99％重量的芳族烯烃。
此方法类似于上述方法，在相同的单或多组分催化剂体系存在下，于-100℃～120℃在单体的溶剂中进行。还可以使用CTA。然而，还可被用在制备NB型/芳族烯烃共聚物中的有机铝组分不是甲基铝氧烷。
本发明还涉及许多新的组合物。
一种这样的新的组合物是含有由下述得到的重复单元的共聚物
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，或5～50％重量或40～90％重量的NB型单体，和
b)0.1～99.9％重量的至少一种可阳离子聚合的单体，或50～95％重量或10～60％重量的这样的单体。
在这些共聚物中，NB型单体经历加成型(与开环型相反)聚合而得到无C＝C不饱和键的重复单元。这些重复单元赋予所得的聚合物以高的玻璃化转变温度和良好的热和氧化稳定性。
上述的聚合物在NB型单体的用量为约50～90％重量和最优选地为50～80％重量时为优选的。优选这样的聚合物是因为高含量的NB使生成的聚合物具有高的玻璃化转变(热变形)温度而可阳离子聚合的单体给予良好的可加工性与透明性。
另一种新的组合物是含有由下述得到的重复单元的共聚物
a)1～99％重量的降冰片烯型单体，或5～25％重量或40～90％重量的NB型单体，
b)1～99.9％重量的可阳离子聚合的单体，或25～75％重量或5～50％重量的这样的单体，和
c)0.1～99％重量的芳族烯烃或5～70％重量或1～55％重量的这类单体。
另一种新的组合物是含有由下述得到的重复单元的共聚物
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体或5～50％重量或40～90％重量的NB型单体，和
b)0.1～99.9％重量的选自α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对-N，N-二甲基氨基苯乙烯的芳族烯烃或50～95％重量或10～60％重量的一种或多种这样的单体。
这些新颖组合物可以通过此处描述的方法来制备。在这些由聚合NB型单体得到的新的组合物中，配位阳离子催化剂产生的聚合物含有由NB型单体的实质上专有的加成型聚合形成的重复单元。
在制备本发明的各种聚合物的本发明方法中，适用的催化剂为如下面更具体描述的两类。单组分催化剂预先形成的单组分有机金属络合物催化剂由下式表示
其中，
M代表VIII族金属元素，优选为选自Ni与Pd的金属元素；和
L1、L2、和L3代表配位体，它们对M单独地，或二个或三个全部地提供上至三个π键和一个金属-Cσ键；L1、L2、和L3的每一个可以是相同或不相同的，而当不同时提供三个独立的配位体；或者，三个配位体的二个可以是一个独立的配位体的各部分；或者，所有的三个配位体可以是一个独立配位体的各部分；和，CA-代表一个弱配位的反阴离子，它被选用在惰性的、即对所有反应物为非反应性的共溶剂中溶解阳离子。
术语“相容的弱配位的阴离子”指仅被弱配位到阳离子的，由此保持足够的不稳定性而被中性的路易斯碱所取代的阴离子。更具体地说，该术语所指的阴离子当在本发明的催化剂体系中起稳定的阴离子作用时不会将其阴离子取代基或片段转移到阳离子并由此而形成中性产物。相容的阴离子是当初始形成的配合物分解时不会降至中性的阴离子。
所述的反应混合物最优选是由包括胶体溶液的单相组成。或者，反应可以在含有多相催化剂的多相体系中进行，该多相催化剂具体说是被固定在“活性的”载体如氟化铝以控制所形成的聚合物的形态。
单组分催化剂主要由下述组成(i)最优选由单一“M”，优选Ni或Pd原子组成的有机“M”络合物的阳离子，和(ii)弱配位的反阴离子；该阳离子具有通过单一的金属-Cσ键，和至少一个但不多于三个的π键直接结合到“M”的烃基。所说的烃基意指能通过提供碳-金属σ键和至少一个或多个可以是共轭的或非共轭的，或芳环的烯烃π键使VIII族金属络合物稳定化的基团。代表性的烃基是(C3～C20)链烯基，它们可以是非环的、单环的或多环的并且能被支化或非支化的(C1～C20)烷氧基、(C6～C15)芳氧基或卤原子所取代的链烯基。任意地，阳离子通过不多于二个π键或芳环连接到弱配位的中性给体配位体上。此络合物阳离子最优选由下述组成(i)提供σ键和π键的单一烯丙基配位体或其正则形式；或(ii)从末端C原子提供至少一个连于金属的烯烃π键和连于金属的σ键的化合物，该末端碳原子通过至少二个碳-碳单键与任一烯烃C原子相隔。弱配位的中性配位体优选为螯合的二齿环(C6～C12)二烯烃，例如环辛二烯(“COD”)或二苯并COD，或芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、或1，3，5-三甲基苯。
络合物阳离子的实例(i)说明如下
其中R1，R2，R3的每一个独立地为氢原子，或含有1～8个碳原子的烷基，芳烷基，或环烷基。任意地，R1，R2，R3的任何二个可以被连接在一起而形成环结构。
络合物阳离子的实例(ii)说明如下
本发明的一特定目的是提供上述具有弱配位的或非配位的反阴离子的“M”的络合物阳离子，该反阴离子是相对惰性和弱亲核的，它提供阳离子在烃或卤代烃溶剂如甲苯、二甲苯、和1，2-二氯乙烷中必要的溶解性。该阴离子优选选自Ga、Al、B的四氟化物，或P、Sb、As的六氟化物，以及苯环具有F和CF3取代基的苯基硼酸盐。
这样预先形成的单组分络合物可被就地在溶液中形成并被添加到一种或多种单体中；或者，该预先形成的单组分络合物可从溶液中作为固体被回收，然后添加到单体中。在每一种形式中，不管是作为溶液或固体，该预先形成的单组分络合物必须有与不稳定的二齿配位体结合的VIII族金属。
合适的阴离子设计的关键在于它应是不稳定的，并对与最终催化剂种中的阳离子金属络合物的反应稳定，它应使单组分催化剂溶于本发明的烃或卤代烃溶剂中。对与水或质子酸反应稳定的、并且在阴离子内部不具有酸性质子的阴离子(即，不与强酸或碱反应的阴离子)，具有作为催化剂体系的阴离子的必要的稳定性。对最大不稳定性重要的阴离子的性质包括其总的尺寸、形状(即，大的曲率半径)和亲核性。
一般说，适用的阴离子可以是任何的稳定的、可使催化剂溶解在所选的溶剂中的阴离子，并具有下面的特征(1)阴离子应与前述的路易斯酸、质子酸、可还原的路易斯酸、质子化的路易斯碱、铊和银阳离子形成稳定的盐；(2)阴离子上的负电荷应脱离阴离子的骨架或位于阴离子的中心；(3)阴离子应具有相对弱的亲核性；(4)阴离子不应是强还原剂或氧化剂。
符合以上标准的阴离子的例子如下BF4-；PF6-；AlF3O3SCF3-；SbF6-；B[C6H3(CF3)2]4-；SbF5SO3F-；和B[C6F5]4-。
优选的预形成的单催化剂组分是通过将已知的三-或四烯烃镍化合物(参见P.W..Jolly and G.Wilke，Vol I supra，pgs 252 and 338)质子化形成的，并且该质子化的化合物在被添加到被聚合的NB-官能化单体之前不-定必须从溶液中分离。转化三-或四烯烃镍的合适的质子源是N，N-二甲基苯铵四(双-3，5-三氟甲基)苯基硼酸盐。前体最优选选自(i)(t，t，t-1，5，9-环十二碳三烯)镍或双(环辛二烯)镍；和(ii)前述物质之一与丁二烯的反应产物，该反应产物由下面的结构表示
含有Ni的优选的活性种是预先形成的单催化剂组分，它由π-烯丙基-Ni-二烯烃阳离子，例如，被称为“[烯丙基-Ni-COD]+络合物”的π-烯丙基-Ni-环-1，5-辛二烯阳离子与用于配合物的相容的弱配位的反阴离子的组合体组成。不需要也不使用助催化剂。然而，使用烷基铝化合物作助催化剂在反应物通常是高质子不纯的情况是有利的。例如，单体中存在的水能被烷基铝化合物清除掉。
催化剂可以通过已知的合成方法制备，以形成一种结合体，该结合体包含含有二个配位体、每一个均与酸性氢原子(即，质子)反应的[π-(C6～C12)环二烯基]M络合物；以及能提供在商业上易得和环境上可以接受的溶剂中溶解的盐，和提供阳离子的络合物的相容的弱配位反阴离子。
在此结合体中优选使用IIIA族四氟化物的阴离子，例如BF4-；或VA族六氟化物的阴离子，例如PF6-；或具有多个氟或三氟甲基环取代基的苯基硼酸盐；或具有多个氟甲基取代基的芳基硼酸盐。这样的阴离子提供希望的溶解性并与形成的Ni-络合物阳离子相容并非配位。而这样的阴离子能有效地稳定阳离子而不对其聚合NB-官能化的单体的能力产生负面影响。
具体的催化剂烯丙基-Ni-COD/弱配位阴离子是通过先形成中性Ni[COD]2络合物，将该络合物与烯丙基溴化物反应产生双(烯丙基Ni溴化物)络合物，然后用卤化物提取剂和提供阴离子的盐如六氟磷酸铊或六氟锑酸银，使双(烯丙基Ni溴化物)络合物分离而预形成的。其顺序如下
当被分开时，仅有一个COD配位体保留，它通过二个π键连接到镍上。多组分催化剂
本发明的多组分催化剂体系的实例包括VIII族过渡金属源，有机铝化合物，和任选的第三组分。
VIII族过渡金属源选自含至少一种周期表VIII族过渡金属的化合物。该过渡金属化合物优选是在反应介质中能溶解的或被制成溶于反应介质的。对过渡金属化合物没有特别的限制，只要它能提供催化活性的VIII族过渡金属离子源。优选地，VIII族过渡金属化合物是在反应介质中能溶解的或能被制成溶于反应介质的。VIII族过渡金属优选选自铁、钴、镍、铑、钌、钯和铂。其中，特别优选镍、钯和钴。
VIII族过渡金属的化合物含有连接到VIII族过渡金属的离子或中性配位体。离子和中性配位体可选自各种单齿配位体、二齿配位体、或多齿配位部分及其混合物。
连接到VIII族过渡金属而形成过渡金属化合物的代表性的离子配位体是以下的阴离子配位体，它们选自卤化物例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物离子；假卤化物例如氰化物、氰酸根、硫氰酸根、氢化物；碳阴离子例如支化或非支化的(C1～C40)烷基阴离子、苯基阴离子；亚环戊二烯内鎓阴离子；π-烯丙基类；β-二羰基化合物的烯醇盐例如乙酰丙酮化物，2，4-戊二酮化物和卤化的乙酰丙酮化物例如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化物，1，1，1-三氟-2，4-戊二酮化物；酸性碳氧化物的阴离子例如羧酸根和卤代羧酸根(例如，乙酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根，三氟乙酸根等)和氮氧化物(硝酸根，亚硝酸根等)和铋氧化物(例如，铋酸根等)，铝氧化物(例如，铝酸根等)，硅氧化物(例如，硅酸根等)，磷氧化物(例如，磷酸根，亚磷酸根，膦等)，硫氧化物(例如，硫酸根如三氟甲磺酸根，对甲苯磺酸根，亚硫酸根等)；内嗡盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6～C24)芳氧化物，(C1～C20)烷氧化物，氢氧化物；羟(C1～C20)烷基；儿茶酚；oxylate；螯合的烷氧化物和芳氧化物；络合物阴离子例如PF6-，AlF3O3SCF3-，SbF6-和下式代表的化合物
Al(R7)4-，B(X)4-式中，R7和X独立地代表选自Cl、F、I、和Br的卤原子，或是取代或未取代的烃基。烃基的代表例是(C1～C25)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、及其异构体形式；(C2～C25)链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基、以及它们的异构体形式。(C6～C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、以及类似物；(C7～C25)芳烷基如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基、以及类似物；(C3～C8)环烷基诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰基、2-降冰烯基、以及类似物。除上述定义，X代表下式的基团
术语取代烃基指如前述定义的烃基，其中一个或多个的氢原子已被卤原子如Cl、F、Br、I(例如全氟苯基)；羟基；氨基；烷基；硝基；巯基及类似物所取代。
离子配位体选自阳离子，诸如如下式代表的有机铵、有机砷、有机鏻、吡啶化合物
式中A代表氮、砷、磷，R8独立地选自氢，支化或非支化的(C1～C20)烷基，支化或非支化的(C2～C20)链烯基，(C5～C16)环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、以及类似物。R9和R10独立地选自氢，支化或非支化的(C1～C50)烷基，支化或非支化的(C2～C50)链烯基和诸如上述定义的(C5～C16)环烷基；n为1～5，优选n为3，最优选n为1。R10优选连接在吡啶环的3，4，5位。
应该指出增加被含在R8中的碳原子总数能在有机介质如有机溶剂和NB-官能化单体中提供过渡金属化合物更好的溶解性。优选地，R8选自(C1～C18)烷基而所有R8的碳原子总数为15～72，优选为25～48，更优选为21～42。R9优选选自支化或非支化的(C1～C50)烷基，更优选为(C10～C40)烷基。R10优选选自支化或非支化的(C1～C40)烷基，更优选为(C2～C30)烷基。
有机铵阳离子的具体例子包括三(十二烷基)铵，甲基三(辛基)铵，三(十三烷基)铵，三辛基铵。有机砷或有机鏻阳离子的具体例子包括三(十二烷基)砷和，甲基三(辛基)砷和，三(十三烷基)砷和鏻，三辛基砷和鏻。吡啶鎓阳离子的具体例子包括二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓，二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓，二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓。
适用的可与VIII族过渡金属元素连接的中性配位体是烯烃；炔类；一氧化碳；氧化氮，氮的化合物如氨、异氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯；吡啶和吡啶衍生物(例如，1，10-菲咯啉，2，2-联吡啶)，1，4-二烷基1，3一重氮丁二烯，由下式代表的胺类
式中R11独立地为前述定义的烃基或取代的烃基和n为2～10；脲；腈类如乙腈，苄腈和其卤代衍生物；有机醚例如二甘醇二甲醚，二噁烷，四氢呋喃，呋喃二烯丙基醚，二乙醚，环醚如二甘醇的环状齐聚物；有机硫化物如二乙基硫醚；硫醚；砷化三氢；锑化三氢；膦如三芳基膦(如三苯基膦)，三烷基膦(例如三甲基、三乙基、三丙基、三(二十五烷基)膦、及其卤化的衍生物)，双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、(S)-(-)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦；氧化膦，磷卤化物；由下代表的式亚磷酸酯
P(OR11)3式中R11独立地代表如前述定义的烃基或取代的烃基；三卤氧化磷；膦酸酯；亚膦酸酯，次膦酸酯；酮；亚砜例如(C1～C20)烷基亚砜；(C6～C20)芳基亚砜；(C7～C40)烷芳基亚砜，及类似物。应该指出上述的中性配位体可以如下面所述的作为任选的第三种组分使用。
更具体地，本发明的VIII族过渡金属源可由下式表示
Cc’c[Mm’mXx’xYy’yLl]其中C代表前述的阳离子；
M代表选自铁，钴，镍，钌，钯，和铂的VIII族过渡金属。优选M为镍，钴或钯；
X和Y独立地代表如前述的阴离子配位体；
L代表如前述的中性配位体；x，y，和l为0至15，只要x，y，和l不同时都为0；c为0，1，2，或3；c’为C的电荷数；m为1至4；m’为由等式
确定的VIII族过渡金属M的氧化态；x’为X的电荷的绝对值；y’为Y的电荷的绝对值；适宜的作为过渡金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括乙酰丙酮镍羧酸镍二甲基乙二肟镍乙基己酸镍新癸酸钴环烷酸铁乙基己酸钯NiCl2(PPh3)2NiCl2(PPh2CH2)2四水合六氟乙酰丙酮镍(II)二水合三氟乙酰丙酮镍(II)四水合乙酰丙酮镍(II)反式-PdCl2(PPh3)2双(三氟乙酸)钯(II)双(乙酰丙酮)钯(II)2-乙基己酸钯(II)(PPh3)2(乙酸)2Pd溴化钯(II)氯化钯(II)碘化钯(II)氧化钯(II)单乙腈三(三苯基膦基)钯(II)四氟硼酸盐四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐二氯双(乙腈)钯(II)二氯双(三苯基膦基)钯(II)二氯双(苄腈)钯(II)氯化亚铁(II)氯化铁(III)溴化亚铁(II)溴化铁(III)乙酸亚铁(II)乙酰丙酮铁(III)二茂铁二茂镍乙酸镍(II)溴化镍氯化镍乙酸二氯己基镍乳酸镍氧化镍四氟硼酸镍乙酸钴(II)乙酰丙酮钴(II)乙酰丙酮钴(III)苯甲酸钴(II)氯化钴溴化钴乙酸二氯己基钴硬脂酸钴(II)四氟硼酸钴(II)双(烯丙基)镍双(环戊二烯基)镍乙酰丙酮钯双(乙腈)二氯化钯双(二甲基亚砜)二氯化钯双(三乙基膦基)氢溴化铂三(三苯基膦基)二氯化钌三(三苯基膦基)氢化氯化钌三氯化钌四(乙腈)二氯化钌四(二甲基亚砜)二氯化钌氯化钌三(三苯基膦基)三氯化钌本发明催化体系的有机铝组分可由下式表示AlR123-xQx其中R12独立地代表支化和非支化的(C1～C20)烷基，(C6～C24)芳基，(C7～C20)芳烷基，(C3～C10)环烷基；Q为卤素或假卤素，它选自氯，溴，氟，碘，支化和非支化的(C1～C20)烷氧基，(C6～C24)芳氧基；x为0至2.5，优选0至2。
代表性有机铝化合物包括三烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三-2-甲基丁基铝，三-3-甲基丁基铝，三-2-甲基戊基铝，三-3-甲基戊基铝，三-4-甲基戊基铝，三-2-甲基己基铝，三-3-甲基己基铝，三辛基铝，三-2-降冰片基铝，和类似物。
卤化二烷基铝如一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丙基铝，一氯二异丁基铝，及类似物。
二卤代单烷基铝如二氯甲基铝，二氯乙基铝，二碘乙基铝，二氯丙基铝，二氯异丙基铝，二氯丁基铝，二氯异丁基铝，及类似物。
倍半卤代烷基铝如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化丙基铝，倍半氯化异丁基铝，及类似物。
对于多数共聚物的制备，有机铝组分还包括甲基铝氧烷。然而，在涉及含0.1至99.9％重量的芳族烯烃的共聚物的制备中，特别地，有机铝组分的使用要排除甲基铝氧烷。
在本发明的实施中，可有效地使用由VIII族过渡金属源和有机铝组分得到的催化体系，然而若需要的话，使用的催化体系还可任选地含有一第三组分或多种第三组分。
这些第三组分的例子为路易斯酸，如三氟化硼·乙醚络合物，TiCl4，SbF5，三(全氟苯基)硼，BCl3，B(OCH2CH3)3，SiCl4；强质子酸如六氟锑酸(HSbF6)，HPF6水合物，三氟乙酸(CF3CO2H)，和FSO3H·SbF5，H2C(SO2CF3)2，CF3SO3H，和对甲苯磺酸；卤代化合物如六氯丙酮，六氟丙酮，3-丁烯酸-2，2，3，4，4，-五氯丁基酯，六氟戊二酸，六氟异丙醇，和氯醌，即
电子给体如膦和亚磷酸酯，以及选自(C4～C12)脂族和(C6～C12)环脂族二烯的烯类电子给体，如丁二烯，环辛二烯，和降冰片二烯。
强质子酸的酸度可通过确定它们的哈梅特酸度函数H0来量度。哈梅特酸度函数的定义可在Advanced Inorganic Chemistry[高等有机化学]，由F.A.Cotton和Wilkinson著，Wiley-Interscienee，1988，p.107中找到。
如前所述，作为电子给体化合物，可使用中性配位体作为任选的第三组分。
在一实施方案中，多组分催化体系可由下述方法制备，它包括在烃或卤代烃溶剂中混合催化剂各组分，即VIII族过渡金属化合物，有机铝化合物，和第三组分(若使用的话)，然后在含有至少一种降冰片烯-官能化的单体的反应介质中混合预混合的催化剂体系。或者，(假定使用任选的第三组分)，可在烃或卤代烃溶剂中预混合任意的两种催化体系组分，然后将其引入反应介质中。剩余的催化剂组分可在预混合组分加入之前或之后加入到反应介质中。
在另一实施方案中，催化体系可通过在反应介质中混合全部的催化剂组分而就地制备。加入的顺序并不重要。
本发明的聚合是在有机溶剂中进行的，该有机溶剂不会不利地介入催化体系，并应为单体的溶剂。有机溶剂的例子有脂族烃(非极性)如戊烷，己烷，庚烷，辛烷和癸烷；脂环烃如环戊烷和环己烷；芳香烃如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃(极性)如二氯甲烷，一氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烯，1-氯丙烷，2-氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，1-氯戊烷，氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，和对-二氯苯。
反应溶剂的选择基于多种因素，它们包括催化剂的选择以及是否需要以淤浆或溶液方法进行聚合。在溶液中进行聚合必须使用溶剂，或溶剂组合，在溶剂中既要溶解单体又要溶解所得的聚合物，并优选地溶解催化剂(在一均相体系中)。多数聚合物可溶于氯代芳族溶剂，例如氯苯。在淤浆中进行聚合，则聚合物不溶于稀释剂中。通常这种聚合可在氯代脂族稀释剂中进行。聚合物的溶解性通常将依赖于其组成(所用的单体)，分子量和聚合物的立构规整度，后两者将在很大程度上依赖于所用的催化剂。例如，若使用Ni催化剂制备NB/乙基乙烯基醚共聚物，则产物仅溶解于热的氯代芳族溶剂如氯苯中。然而，乙基乙烯基醚均聚物在室温下可溶于环己烷或氯苯中。对于至少含80％摩尔的NB/异丁烯共聚物，若使用Ni催化剂，则其在环己烷中有高的溶解性，但若使用Pd催化剂，即使在升温的条件下它也仅部分溶于氯苯中。
对于单组分和多组分催化剂，全部单体与VIII族过渡金属的摩尔比可在1000∶1至100000∶1，优选为1000∶1至20000∶1，最优选为3000∶1至10000∶1。当甲基铝氧烷作为助催化剂使用时，金属铝与VIII族过渡金属的摩尔比应大于或等于50∶1，优选为等于或大于100∶1。
在多组分催化体系中，金属铝与VIII族过渡金属的摩尔比应小于或等于100∶1，优选为小于或等于30∶1，最优选为小于或等于20∶1。
所用的任选的第三组分与VIII族过渡金属的摩尔比应在0.25∶1至20∶1。当使用质子酸作为第三组分时，酸与VIII族过渡金属的比应小于或等于4∶1，优选为小于或等于2∶1。
本发明的聚合反应进行的温度典型地为-100℃至120℃，优选为40℃至90℃。
本发明的最佳温度依赖于多种因素，主要为单体的选择，催化剂的选择和反应稀释剂的选择。因此，对任意给定的聚合反应，最佳温度将在考虑这些因素后通过试验确定。
为控制用本发明的单组分或单组分催化体系进行的聚合反应的速度，可选择适当的单体与催化剂摩尔比，可冷却反应器以放慢反应，以及反应可在高沸点的溶剂中进行。使用高沸点的溶剂是指溶剂的沸点高于聚合反应的温度。若使用耐压反应器控制聚合反应，则不需要考虑前述因素。
在本发明的多组分催化体系的一个实例中，典型的催化体系含有VIII族过渡金属盐，如乙基己酸镍，有机铝化合物，如三乙基铝，和任选的第三组分，如BF3·乙醚络合物和六氟锑酸(HSbF6)的混合物，优选Al/BF3·乙醚络合物/Ni/酸的摩尔比为10/9/1/0.5-2。反应顺序如下
在本发明的多组分催化体系的另一个实例中，任选的第三组分为选自多种卤代活化剂的含卤化合物。典型的催化体系含有VIII族过渡金属盐，有机铝，和含卤化合物的第三组分，其反应顺序如下
在本发明的多组分催化体系的另一实例中，无第三组分存在。该催化体系含有在烃或卤代烃溶剂中的VIII族过渡金属盐和二氯代单烷基铝组分，其反应顺序如下
乙基己酸镍+二氯乙基铝+烃溶剂(庚烷，环己烷)→活性催化剂
如前所述，本发明涉及制备各种聚合物的新方法以及一些新的共聚物。本发明的特征之一包括一种或多种NB类型单体的共聚物和一种或多种可进行碳阳离子聚合的烯类单体。NB类型单体
降冰片烯类型单体或NB类型单体是指特征为在其结构中含有至少一个降冰片烯部分的单体，包括取代或非取代的、如下式定义的降冰片二烯
其中“a”代表单或双键。
代表性单体如下述式VII和式VIII表示
其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素，支化和非支化的(C1～C20)烷基，支化和非支化的(C1～C20)卤代烷基，取代和非取代的(C5～C12)环烷基，(C1～C6)亚烷基，(C6～C40)芳基，(C6～C40)卤代芳基，(C7～C15)芳烷基，(C7～C15)卤代芳烷基，(C3～C20)炔基，支化和非支化的(C3～C20)链烯基，只要链烯基不含端双键，即基团中的双键为中间烯键，或乙烯基；当R4和R5与与它们相连的两个环碳原子连在一起时，R4和R5可代表含有4至12个碳原子的饱和和不饱和环基团或含有6至17个碳原子的芳环；“a”代表单或双键，z为1至5。应当指出的是，当R4，R4’，R5，和R5’代表亚烷基时，连于该亚烷基的碳原子不能具有其它的取代基，并且当“a”为双键时，R4，R4’，R5，和R5’不能为亚烷基。
降冰片烯型单体的例子包括降冰片二烯，2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，双环戊二烯，二氢双环戊二烯，四环十二碳烯，甲基四环十二碳烯，四环十二碳二烯，二甲基四环十二碳烯，乙基四环十二碳烯，亚乙基四环十二碳烯，苯基四环癸烯，环戊二烯的三聚体(如对称和非对称的三聚体)，卤代的降冰片二烯和降冰片烯型单体，其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素(如Cl，F，I，Br)和式CnF2n+1代表的完全卤代的烷基，其中n代表1至20的碳原子数。代表性的取代基为三氟甲基，-C4F9，-C10F21，和-C20F41。
卤代的降冰片烯型单体可由环戊二烯和适当的卤代亲二烯体经狄尔斯 阿德尔反应合成，反应流程如下
其中R6独立地代表H或F，n为1至20。
另一类可用于本发明的NB型单体为下述结构式表示的官能化的NB型单体
其中s为0至5，R15至R18独立地代表氢；烃基，这些烃基选自线性和支化的(C1～C24)烷基，(C6～C12)芳基或被羟基和具有1至4个碳原子的烷基，尤其是酚上的支化的烷基(如叔丁基)取代的芳基，或选自-(CH2)p-OH，-(CH2)p-C(O)OH，-(CH2)p-C(O)OR’，-(CH2)p-OR20，-(CH2)p-OC(O)R20，-(CH2)p-OC(O)OR20，-(CH2)p-C(O)R20，-(CH2)p-O-(CH2)p-OH，-(CH2)pOR20的功能性取代基，其中p独立地为0至24或0至10，R20代表线性或支化的(C1～C10)烷基或下述基团
其中Y为氢，CrH2r+1，CzH2r+1O，CrH2r+1OC(O)，或-CN，其中r为1至12的整数；任意R15和R16或R17和R18可一起形成(C1～C10)亚烷基(例如，＝CH2，＝CH-CH3等)，R15和R18可与连在它们上的环碳原子一起形成如下述结构所示的酸酐或二酰亚胺
其中n如上述定义，R”’为线性和支化的(C1～C20)烷基，(C6～C12)芳基，(C7～C15)芳烷基，代表性的取代基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，癸基，苯基和苄基。R1至R4至少一个必须为功能性取代基。
在上式中，s优选为1或2，如下面的结构式所示
其中R1和R4如上述定义。优选的取代基包括羟基，羟烷基，烷氧基，烷氧基烷基，羧基，羧基烷基，烷氧基羰基，烷基羰氧基，烷氧基羰氧基，烷基羰基，和亚甲基(-CH2-)或以烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基、烷基羰基和羟基烷氧基为端基的线性多亚甲基(-CH2-)m部分。代表性的单体包括5-羟基-2-降冰片烯，5-羟甲基-2-降冰片烯，5-甲氧基-2-降冰片烯，5-叔丁氧基羰基-2-降冰片烯，5-甲氧基-5-羧基-2-降冰片烯，5-羧甲基-2-降冰片烯，5-降冰片烯-2-甲醇的癸酸，5-甲氧基-羰基-2-降冰片烯，5-降冰片烯-2甲醇的辛酸酯，5-降冰片烯-2-甲醇的苯基肉桂酸酯，N-苯基降冰片烯二酰亚胺，和5-降冰片烯-2，3-二酸酐。可阳离子聚合的单体
用配位阳离子聚合催化剂，可与NB型单体共聚合，或可均聚合或相互共聚合，形成不含NB型单体的聚合物的单体，是在“CarbocationicPolymerization”由Joseph P.Kennedy和Ernest Marechal著.Wileylnterscience，New York 1982中列出的、通过碳阳离子方法可聚合的那些单体。这些烯类单体包括异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃和双环烯烃。
异烯烃可由CH2＝CRR’表示，其中R和R’独立地选自具有上至12或更多碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基等。它们的例子包括异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2，3，3-三甲基-1-丁烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯和类似物。
支化的α-烯烃可由CH2＝CHR表示，其中R为具有上至12或更多碳原子的烷基(包括环烷基)。它们的例子包括2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，烯丙基环己烷和类似物。
共轭烯烃由共轭二烯和三烯烃组成，它们包括具有上至12个碳原子的直链和环二烯烃以及三烯烃，如丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-二甲基丁二烯，反式-二甲基-1，3-戊二烯，1，2-二亚甲基环己烷，环戊二烯及类似物。
双环烯烃包括如β-蒎烯的化合物。
除上述烯类单体外，还发现配位阳离子催化剂对乙烯基醚类单体的均聚合和共聚合是高效的。这类单体由Toshinobu Higashimura和MitsuoSawamoto公开于Chapter 42，“Carbocationic PolymerizationVinvlEthers”in“Comprehensive Polymer Science”，Volume 3，PergamonPress，Oxford 1989中。用本发明的催化剂可聚合的乙烯基醚包括烷基乙烯基醚，芳基乙烯基醚，官能化取代的乙烯基醚，二乙烯基醚，α-取代的和β-取代的乙烯基醚。
烷基乙烯基醚由CH2＝CHOR表示，其中R为线性的、支化的或环状的烷基，或具有上至12或更多碳原子的芳烷基。它们的例子包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，苄基乙烯基醚和类似物。
芳基乙烯基醚由CH2＝CHOR’表示，其中R’苯基，取代的苯基或萘基或取代的萘基(其中取代基为低级烷基，卤素)。它们的例子包括苯基乙烯基醚，对-甲苯基乙烯基醚，萘基乙烯基醚和类似物。
官能化取代的乙烯基醚由CH2＝CHOX表示，其中X为连于杂原子(卤素，硅等)上的、具有上至20个碳原子的烷基或芳基，或具有醚，酯或胺衍生物基团。它们的例子包括对-甲氧苯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，
CH2＝CHOCH2CH2O2CCH3，CH2＝CHOCH2CH2O2CC6H5，
CH2＝CHOCH2CH2O2CC(CH3)＝CH，CH2＝CHOCH2CH2O2CCH＝CH2，
CH2＝CHOCH2CH2O2CCH＝CHC6H5，
CH2＝CHOCH2CH2O2CCH＝CHCH＝CHCH3，
CH2＝CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC2H5，CH2＝CHOCH2CH2OC6H5，
CH2＝CHOCH2CH2CH(CO2C2H5)2，CH2＝CHOCH2CH2C(CO2C2H5)3，
CH2＝CHOCH2CH2OC6H4-p-C6H4-p-OCH3，
CH2＝CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC6H4-p-C6H4-p-OCH3及类似物。
二乙烯基醚(CH2＝CHOCH＝CH2和CH2＝CHOXOCH＝CH2)，其中X为-(CH2)n-，-(CH2CH2O)nCH2CH2-，-CH2CH2OC(CH3)2C6H4C(CH3)2OCH2CH2-等，其中n为1至12。
α-取代的乙烯基醚(CH2＝CR’OR)，其中R为具有上至12个碳原子的线性的、支化的或环状烷基，R’为甲基或具有上至12个碳原子的烷氧基，或氯，如α-甲基乙基乙烯基醚。
β-取代的乙烯基醚可由(R’CH＝CHOR)表示，其中R为具有上至12个碳原子的线性的、支化的或环状烷基，R’为甲基或具有上至12个碳原子的烷氧基或氯，如β-甲基乙基乙烯基醚。此外，本发明的催化剂还是N-乙烯基咔唑均聚和共聚的良好催化剂。
进一步地，本发明的配位阳离子催化剂还可催化某些环醚的阳离子开环聚合。使用这些催化剂可进行聚合的环醚为环氧乙烷类和氧丁环类(oxetanes)。
环氧乙烷类或环氧化合物含有至多12个可被卤化的碳原子。它们的例子有环氧乙烷，环氧丙烷，氧化环己烯，氧化乙烯基环己烯，氧化降冰片烯，3-氯-1，2-环氧丙烷，及类似物。
氧丁环类含有至多12个可被卤化的碳原子。它们的例子有氧丁环，3，3-二甲基氧丁环和3，3-双(氯甲基)氧丁环，及类似物。
还已发现本发明的催化剂可催化某些环酯的阳离子开环聚合。使用本发明的催化剂可聚合的环酯为内酯类。这些单体的说明例有β-丙醇酸内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和被1至12个碳原子的烷基取代的内酯，如α，α-二甲基-β-丙醇酸内酯，β-甲基-β-丙醇酸内酯和β，β’-二甲基-β-丙醇酸内酯。
为达到本发明的目的，认为芳族烯烃不是可阳离子聚合的单体。然而，芳族烯烃可被用来制备某些共聚物，特别是与NB型单体和可阳离子聚合的单体的三元共聚物。这些芳族烯烃包括苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯(乙烯基苯甲醚)，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对-二甲氨基苯乙烯，对-二异丙烯基苯，邻-二乙烯基苯，茚，1-甲基茚，二氢苊，2-乙烯基芴，及类似物。
本发明得到的聚合物的分子量(Mw)通常为约10000至大于1000000。所得聚合物的分子量将取决于催化剂、溶剂和聚合温度的选择。使用烃(非极性)稀释剂，例如环己烷，正庚烷或异辛烷，通常将得到高分子量的聚合物，而使用极性稀释剂，如二氯甲烷，二氯乙烷或氯苯，将得到相对低分子量的聚合物。在通常高于40℃的高温下进行的聚合将产生低分子量的聚合物，但它们必须在加压下进行。在通常低于10℃的低温下进行的聚合将产生高分子量的聚合物。进一步地，高单体浓度，例如大于5％体积的单体浓度，将产生高分子量的聚合物，并且在多组分催化体系中，路易斯酸如BF3·乙醚络合物或B(C6F5)3的使用，将产生高分子量的聚合物。当提高铝与过渡金属的比时，以及当使用CT(与Ni催化剂连用其作用最有效)时，通常将得到低分子量的聚合物。通常优选分子量为50000至500000的聚合物，因为这样的聚合物具有物理性能与加工性能的合理的平衡。然而，对于某些应用，例如作为燃料或润滑剂添加剂或大分子单体时，优选分子量为10000(或更低)至50000的低分子量聚合物。
任选地，若希望得到分子量非常低，例如2000至10000的本发明的聚合物，则可通过使用适当的链转移剂(CTA)来实现。适宜的链转移剂包括烷基铝如三乙基铝或二氯乙基铝，它们典型地以高浓度使用，例如约0.002至约0.01摩尔烷基铝每摩尔单体，较通常活化催化剂的量为高。这样高的烷基铝浓度实质上降低了所得聚合物的分子量。使用α-烯烃如乙烯，丙烯，1-己烯，1-癸烯，及类似物作为链转移剂可得到极佳的效果。或者，也可使用多种具有官能团的烯烃作为CTA化合物。下面列出了适宜作链转移剂或分子量调节剂的各种烯烃。
热成型，挤出，注塑，真空成型，压塑，吹塑，加压成型，溶液浇注，溶剂加工，纤维成型和烧结成各种形状和形式。最终用途包括汽车和运输应用诸如安全罩元件的照明，上光，底盘，保险杆，仪表盘等；医疗应用诸如液体处理设备等；电子和电气应用诸如计算机外壳，绝缘体等；仪表板和装饰；生活用品诸如家庭用品；微波设备；包装品；工业部件和元件；及光学元件。任意长度和横截面的片材，管材和其它形状也可通过聚合物挤出来成型。由于聚合物可控的摩尔重量，这些形状也可用在由液体分离气体的隔膜装置，如全蒸发膜；或分离不同分子量的液体，如微过滤或可逆渗析膜。本发明低Mw的聚合物(低聚物或大分子)可用在石蜡，添加剂，涂料，粘合剂，密封剂等中。
更具体地，NB型单体和烯烃或异烯烃的共聚物适用于光学应用，如照明，信号标志，仪表盘，信息存储和上光。所述单体和其它芳族烯烃单体的共聚物适用于自动光圈和镜子，因为它们还具有光学性能。支化的α-烯烃/NB型单体共聚物以及双环烯烃/NB型单体共聚物适用于需要高温如加热灯透镜和厨具的应用。共轭烯烃与NB型单体的共聚物，以及丁二烯，异戊二烯和NB型单体的共聚物适用作高热和高温应用的卤代烯烃的冲击改性剂，用作汽车密封和垫圈的合成弹性体。这些低分子量的共聚物可用作润滑剂添加剂。NB型单体，异戊二烯和少量的亚烷基降冰片烯如亚乙基降冰片烯的共聚物为丁基橡胶类型的弹性体。NB型单体和这些芳族烯烃如α-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯和对-N，N-二甲氨基苯乙烯的共聚物具有良好的硬度，因而可用作涂料或制造模塑部件。乙烯基醚/NB型单体共聚物可用作粘合剂，涂料和装饰塑料部件，而所述单体和其它芳族烯烃单体的聚合物适用于必须具有硬玻璃表面的涂料。环氧化合物或氧丁环/NB型单体的共聚物(包括氧丁环衍生物如氯化聚醚)是管，阀和管线的良好的耐腐蚀材料。这些材料具有低的吸水性和良好的尺寸稳定性，这使得它们适用作胶囊，涂料和用在压力容器中。内酯类和NB型单体的共聚物适用于涂料，包装和需要比聚氯酯所能提供的温度还要高的高温使用的软管。所述的单体与其它的芳族烯烃单体的聚合物可用作高光泽表面的硬质涂料。NB型单体和选自α-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯和对-N，N-二甲氨基苯乙烯的芳族烯烃单体的共聚物具有改进的涂料硬度，并可用于粘接和/装饰。
在本发明的各种方法中，为控制聚合物的分子量可使用链转移剂(CTA)。链转移剂或CTA可用下式表示
CH2＝CHR’其中R’代表氢，非支化的(C1～C40)烷基，非支化的(C2～C40)链烯基，非取代的(C7～C40)芳烷基或连有1至15个碳原子的烷基或烷氧基，卤素的取代基，和其它常见的芳基取代基，卤素，或下述基团
-CH2(CH2)n-OR -CO2-R
-Si(OR)3
-(CH2)n-Si(OR)3
-(CH2)n-OSi(R)3
-CH2(CH2)n-OH
-CH2(CH2)n-NCO
-(CH2)n-X
其中R”’为支化或非支化的(C1～C10)烷基，优选甲基或乙基，支化或非支化的(C3～C90)链烯基，取代或非取代的(C6～C15)芳基，其中(若存在)所述取代基选自支化或非支化的(C1～C10)烷基或卤代烷基，和卤素，X为氯，氟，溴或碘，n为0至20，优选1至5。
在上述链转移剂中，优选具有2至10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-癸烯，1，7-辛二烯，或1，6-辛二烯。
最佳的烯烃链转移剂的选择取决于多种因素，如催化剂的选择，过程中的条件(温度，溶剂等)，烷基铝助催化剂的存在与否，以及在所得的聚合物，齐聚物或大分子单体中所需的烯烃端基的性质。对于给定的分子量，所需的烯烃链转移剂的量取决于全部上述各种因素以及所选的烯烃链转移剂的类型。
尽管对任何给定结果的最佳条件应由本领域技术人员考虑上述全部因素通过试验确定，但可在适宜的地方便利地使用许多普遍的指导原则。已发现的一个指导原则是任何指定的链转移剂的效率均在很大程度上取决于催化剂中使用的VIII族过渡金属的选择。值得一提的是，镍催化剂较其它金属更敏感(即，较使用如钯催化剂，使用镍催化剂时，给定的烯烃量导致分子量的更大的降低)。而且已经发现，通常，α-烯烃(例如，乙烯，丙烯，1-癸烯)为最有效的链转移剂。
相对于全部单体的摩尔数，CTA的使用量为约0.10摩尔％至大于50摩尔％。CTA的使用量优选地为0.10至10摩尔％，更优选地为0.1至5.0摩尔％。如上所述，基于催化剂类型和其敏感性，CTA的效率和所需的端基，CTA的浓度可超过50摩尔％(基于全部存在的单体)，例如60至80摩尔％。为达到本发明实施方案的低分子量，如在齐聚物和大分子单体中的应用，高的CTA浓度(例如大于100摩尔％)是必需的。需要重要和今人惊奇地指出的是，即使这样高的CTA浓度，它也不会共聚入聚合物骨架，而是作为每一聚合物链上的端基插入。除链转移外，本发明还提供一种方法，通过它可将α-烯烃的端基置于聚合物的链端处。
下述实施例将进一步说明本发明。无任何倾向将发明限制于实施例的范围内。
实施例的第一部分描述了用于实施例第二部分描述的聚合中的各种催化剂的制备。
实施例催化剂的制备催化剂A
将六氟锑酸(HSbF6，0.708克，3毫摩尔)置于一干燥的充满氮气的、带有磁力搅拌棒的、带有特氟隆(Teflon)盖/阀的特氟隆瓶中。在乙醇/干冰中冷却该瓶并加入乙基己酸镍(在一种溶剂油(mineral spirit)中含8％重量的镍，3.8毫升，3毫摩尔)，将内容物加温至室温。将催化剂A在冰箱中储存几天，其性质没有明显的恶化。催化剂B六氟磷酸[(η3-2-丁烯基)(环辛-1，5-二烯)镍]
在一含有双(环辛-1，5二烯)镍(2.75克，10毫摩尔)的烧瓶中加入2-丁烯基溴(1.35克，10毫摩尔)和丁二烯(2.5克)的甲苯(24毫升)溶液。得到一深红色的溴化(2-丁烯基)镍二聚体的溶液。室温下2小时后将溶剂在减压下除去。向得到的粉末中加入1，5-环辛二烯(3.6毫升)的四氢呋喃(32毫升)溶液。冷却至0℃后在所得的混合物中加入六氟磷酸铊(3.5克，10毫摩尔)，然后将混合物加温至室温并搅拌1小时。
减压下溶剂被除去并加入二氯甲烷(24毫升)。将不溶的溴化铊通过过滤(氮气下)除去，使产物成为二氯甲烷的溶液形式。将该溶液减容，然后加入二乙醚以形成催化剂，{B，六氟磷酸[(η3-2-丁烯基)(环辛-1，5二烯)镍]}(1.3克)是菊黄色的结晶体。催化剂C
将乙基己酸镍(在一种溶剂油中含8％重量的镍，0.01毫升，13微摩尔)置于一干燥的充满氮气的、带有磁力搅拌棒的、10毫升玻璃管形瓶中。向该瓶中加入四氟苯基硼酸二甲基苯胺(13微摩尔)的1，2-二氯乙烷(2毫升)溶液。使用前将该催化剂溶液在室温下搅拌5分钟。催化剂D
将六氟锑酸(HSbF6，0.764克，3.22毫摩尔)置于一干燥的充满氮气的、带有磁力搅拌棒的、带有特氟隆盖/阀的特氟隆瓶中。在乙醇/干冰中冷却该瓶并加入乙基己酸镍(在一种溶剂油中含8％重量，1.31毫升，1.69毫摩尔)，将内容物加温至室温。将催化剂D在冰箱中储存几天，其性质没有明显的恶化。催化剂E四(3，5-双(三氟甲基)-苯基)磷酸[(η3-2-丁烯基)(环辛-1，5二烯)镍]
将3，5-双(三氟甲基)溴苯(50克，170毫摩尔)的二乙醚(150毫升)溶液缓慢地(大于约2小时)加入到镁粉(5.1克，210毫摩尔)中，然后回流约3小时，得到一暗灰色溶液。加入四氟硼酸钠(3.4克，30毫摩尔)，将所得的浆液回流24小时。将反应混合物加入到碳酸钠水溶液(1升中含75克)中，搅拌20分钟，然后过滤。将水层分离并用二乙醚(每等分200毫升)萃取4次。将醚层收集，用硫酸钠干燥并用脱色活性炭处理。将溶剂在高真空下除去，得到一琥珀色的脂膏。加入二氯甲烷直至固体完全润湿，然后加入氯仿并将所得固体过滤干燥。得到的固体双(三氟甲基)苯基硼酸钠(18克，基本上定量生成)，为浅褐色的固体结晶形式。
将环辛二烯(1.3毫升)的四氢呋喃(16毫升)溶液加入到2-丁烯基溴化镍二聚体(0.5克，1.75毫摩尔)中。将混合物冷却至0℃并加入上述的双(三氟甲基)苯基硼酸钠(3.1克，3.5毫摩尔)。将混合物加温至室温并搅拌1小时，得到一明净的暗棕色溶液。真空下除去溶剂并加入二氯甲烷，得到一轻微模糊的溶液。将该溶液过滤，得到一明净的琥珀色溶液。真空下除去溶剂，将所得物用己烷洗涤三次，过滤并在高真空下干燥，得到浅黄色的粉末产物四(3，5-双(三氟甲基)-苯基)磷酸[(η3-2-丁烯基)(环辛-1，5-二烯)镍](3.42克)。催化剂F
在一内部充满氮气的手套箱中，将η3-烯丙基氯化钯二聚体(13微摩尔)在二氯乙烷(1毫升)中的浆液，加入到六氟锑酸银(13微摩尔)在二氯乙烷(1毫升)中的浆液中，并搅拌20分钟。用微孔注射管过滤器过滤沉淀的氯化银，得到催化剂F[(η3-烯丙基钯)+SbF6-](13微摩尔)的二氯乙烷溶液。催化剂G
首先按van Asselt等人，在Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 113，88-98(1994)所公开的内容制备配位体双-2，6-二异丙苯基-亚氨基-二氢苊，所得产物为小浅菊黄色晶体。在一配有磁力随动件的、干燥洁净的25毫升Kjeldahl烧瓶中，加入(1，2二甲氧基乙烷)二氯化镍(0.44克，2.0毫摩尔)的二氯甲烷(5毫升)溶液和配位体(1.0克，2.0毫摩尔)的二氯甲烷(10毫升)溶液。将混合物在室温下搅拌30分钟，但无明显的反应发生。在真空下除去大部分二氯甲烷(10毫升)，并加入1，2-二甲氧基乙烷(10毫升)。反应立即进行，颜色迅速变为深红棕色。60分钟后将反应混合物加热至50℃，保持15分钟以确保反应完全。将溶剂除去，固体再溶于1，2-二氯乙烷中，得到深红色的溶液，然后将溶液过滤。除去溶剂并将烧瓶转移至干燥箱中，催化剂(催化剂G)以实质上定量的产率被分离。催化剂H六氟磷酸η3，η2，η2-十二碳-2(E)，6(E)，10(Z)-三烯-1-基镍
结构表示如下的该催化剂的合成，描述于R.Taube等人的Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，66，(1993)245-260，以及Taube等人引用的参考文献中。
聚合物的制备实施例1NB和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环己烷(35毫升)和乙基乙烯基醚(2.0毫升，20.9毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成聚合物4.3克。与以同样的催化剂在同样的条件下制得的两种均聚物(聚降冰片烯和聚乙基乙烯基醚)不同，该共聚物在长时间加热后仅溶于如邻-二氯苯(o-DCB)或三氯苯溶剂中，而两种共聚物在这些溶剂中于室温下均易于溶解(甚至在室温下溶于环己烷中)。
该共聚物的质子核磁共振谱显示，聚合物中无烯类不饱和键，两种单体均进入聚合物链。在乙基乙烯基醚链中邻接氧原子的碳原子上的质子，相对于TMS(氘代o-DCB溶剂)共振的范围是3.4～3.8ppm。其它质子的共振范围是0.7～2.6ppm。基于该NMR数据，计算得共聚物含有约90％摩尔的降冰片烯和约10％摩尔的乙基乙烯基醚。2D-COSY和13C NMR的分析证实，在相同的聚合物骨架中两种单体以无规的方式进入聚合物链。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为725000，多分散指数为1.86。该共聚物可由溶液浇铸得到透明膜，膜的韧性与降冰片烯的均聚物相比大为提高。实施例2NB和异丁烯在环己烷中的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环己烷(35毫升)和异丁烯(2.0克，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制备的催化剂溶液
在添加前，于室温下在二氯乙烷(0.6毫升)中将催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.03毫升，234微摩尔)和三乙基铝(0.16毫升1.7M的环己烷溶液，260微摩尔)混合约30秒。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(2.9克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为159300，多分散指数为2.38。质子NMR数据显示，共聚物含有约20％摩尔的异丁烯和约80％摩尔的降冰片烯。实施例3NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(30毫升)和异丁烯(2.0克，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制备的催化剂溶液
在添加前，于室温下在二氯乙烷(0.6毫升)中将催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.03毫升，234微摩尔)和三乙基铝(0.16毫升1.7M的环己烷溶液，260微摩尔)混合约30秒。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.2克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为32300，多分散指数为2.17。质子NMR数据显示，共聚物含有约14％摩尔的异丁烯和约86％摩尔的降冰片烯。实施例4NB和乙烯基苯甲醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和乙烯基苯甲醚(1.0毫升，7.52毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生剧烈的放热反应，并且瓶中出现形成的共聚物固体。反应进行60分钟后注入甲醇(3毫升)终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成聚合物6.1克，说明两种单体实质上均定量转化。
该共聚物(于氘代氯仿中)的质子核磁共振谱显示，聚合物中无烯类不饱和键，两种单体均进入聚合物链。位于甲氧基上的质子相对于TMS共振位于3.7ppm。芳环上质子的共振范围是6.4～6.9ppn，其它质子的共振范围是0.7～2.7ppm。基于该NMR数据，计算得共聚物含有约87％摩尔的降冰片烯和约13％摩尔的乙烯基苯甲醚。用GPC分析确定共聚物的分子量(Mw290300；Mn36000)。实施例5NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(2.0克，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入1，3-双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍(7毫克，13微摩尔)的1，2-二氯乙烷(0.8毫升)溶液，然后加入三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(3.8克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为17000，多分散指数为2.0。实施例6NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(2.0克，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入双(三苯基膦基)二氯化镍(8毫克，13微摩尔)的1，2-二氯乙烷(0.8毫升)溶液，然后加入三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.9克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为17000，多分散指数为2.5。实施例7β-蒎烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入β-蒎烯(5毫升，31.8毫摩尔)和1，2-二氯乙烷(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(3.2克)。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为20500，多分散指数为1.97。实施例8β-蒎烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入β-蒎烯(5毫升，31.8毫摩尔)和1，2-二氯乙烷(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(117微摩尔)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(4.1克)。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为22000，多分散指数为1.9。实施例9环氧化乙烯基环己烯和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入环氧化乙烯基环己烯(2.5毫升，19.2毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(30毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制备的催化剂溶液
在添加前，于室温下在二氯乙烷(2毫升)中将催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)和三乙基铝(0.08毫升1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)混合约30秒。
在加入催化剂时发生剧烈的放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。得到产物3.3克。共聚物(在氘代氯仿中)的质子NMR显示，两种单体均进入聚合物链中。基于该NMR的数据，计算得共聚物含有约43％摩尔的环氧化乙烯基环己烯和约57％摩尔的乙基乙烯基醚。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为28500，多分散指数为5。实施例10NB和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和丁二烯(2.0克，37毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝后随之迅速发生聚合(剧烈放热)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.9克)，降冰片烯和丁二烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约17％摩尔的丁二烯和约83％摩尔的降冰片烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为10000，多分散指数为2.2。实施例11NB和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和丁二烯(2.0克，37毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(4.8克)，降冰片烯和丁二烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约13％摩尔的丁二烯和约87％摩尔的降冰片烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为13100，多分散指数为2.5。实施例12苯乙烯和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入苯乙烯(5毫升，43.6毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和丁二烯(2.0克，37毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(1.7克)，苯乙烯和丁二烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约75％摩尔的丁二烯和约25％摩尔的苯乙烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为8200，多分散指数为3.5。实施例13苯乙烯和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入苯乙烯(5毫升，43.6毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和丁二烯(2.0克，37毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝后随之迅速发生聚合(剧烈放热)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(1.4克)，苯乙烯和丁二烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约82％摩尔的丁二烯和约18％摩尔的苯乙烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为8000，多分散指数为2.6。实施例14环氧化乙烯基环己烯和乙烯基苯甲醚的共聚物
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入环氧化乙烯基环己烯(2.5毫升，19.2毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和乙烯基苯甲醚(2.5毫升，18.8毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生剧烈的放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥，得到共聚物产物4.7克。
共聚物(在氘代氯仿中)的质子NMR显示，两种单体均进入聚合物链中。基于该NMR的数据，计算得共聚物含有约53％摩尔的环氧化乙烯基环己烯和约47％摩尔的乙烯基苯甲醚。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为36800，多分散指数为2.8。实施例15NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。于-7℃在该搅拌的溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝后随之迅速发生聚合。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(3.9克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约41％摩尔的异丁烯和约59％摩尔的降冰片烯。共聚物的重均分子量(Mw)为11000，多分散指数为1.58。用DSC测定的玻璃化转变温度为182℃。实施例16NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(0.5克，9毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝后随之迅速发生聚合。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.9克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约13％摩尔的异丁烯和约87％摩尔的降冰片烯。共聚物的重均分子量(Mw)为11600，多分散指数为2.9。用DSC测定的玻璃化转变温度为245℃。实施例17N-乙烯基咔唑的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入N-乙烯基咔唑(5.13克，26.5毫摩尔)和1，2-二氯乙烷(25毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂B(4.6毫克，13微摩尔)。明显地10分钟后反应进行至高转化率，因为整个聚合介质变得非常难搅拌。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.95克，转化率96.5％)。聚合物的重均分子量(Mw)非常高，为448000，多分散指数为3.4。实施例18异丁烯和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)，异丁烯(9.7克，174毫摩尔)和丁二烯(0.19克，3.6毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.02毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，25微摩尔)，和二氯乙基铝(0.044毫升3.4M的环己烷溶液，150微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(2.5克，转化率25％)。由GPC测定得共聚物的分子量很高(Mw为566000，Mn为109000)。实施例19异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)和异丁烯(9.7克，174毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.02毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，25微摩尔)，和二氯乙基铝(0.044毫升3.4M的环己烷溶液，150微摩尔)。由于粘度增加8分钟后便搅拌不动。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(9.55克，转化率96％)。由GPC测定得聚异丁烯的分子量极高(Mw为1072000，Mn为195000)。对比例异丁烯的均聚合
该实例显示了镍催化剂对MW的提高效应；在该例中有意省去了用于实施例22的镍盐。
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(95毫升)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入二氯乙基铝(0.044毫升3.4M的环己烷溶液，150微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(4.9克，转化率98％)。由GPC测定得聚异丁烯的分子量极高(Mw为228000，Mn为59000)。实施例20异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)和异丁烯(10克，178毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.014毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，18微摩尔)，和二氯乙基铝(0.026毫升3.4M的环己烷溶液，90微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(3.92克，转化率39％)。由GPC测定得聚异丁烯的分子量极高(Mw为1040000，Mn为504000)。对比例异丁烯的均聚合
该实例显示了镍催化剂对MW的提高效应；在该例中有意省去了用于实施例23的镍盐。
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)和异丁烯(10克，178毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入二氯乙基铝(0.0065毫升3.4M的环己烷溶液，22微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(4.6克，转化率46％)。由GPC测定得聚异丁烯的分子量极高(Mw为300000，Mn为123000)。实施例21异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)和异丁烯(10克，178毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.020毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，25微摩尔)，和二氯乙基铝(0.037毫升3.4M的环己烷溶液，125微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(3.4克，转化率34％)。由GPC测定得聚异丁烯的分子量极高(Mw为1413000)。实施例22异丁烯和异戊二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(90毫升)，异丁烯(10克，178毫摩尔)和异戊二烯(0.36毫升，0.25克，3.6毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.017毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，22微摩尔)，和二氯乙基铝(0.039毫升3.4M的环己烷溶液，132微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱(50℃)中干燥过夜，得到产物(6.4克，转化率64％)。由GPC测定得丁基橡胶的分子量很高(Mw为156000，Mn为86000)。异戊二烯含量中含有0.73％的1，4-单元以及0.15％的支化单元(总共0.88％摩尔)。按照White等人的Macromoiecules 1995，28，3290-3300，用质子NMR的方法测定异戊二烯的结合类型和含量。实施例23NB和异丁烯的共聚合
在一冷却至-20℃的、配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(9克，96毫摩尔，稀释在9克1，2-二氯乙烷中)，1，2-二氯乙烷(40毫升)和异丁烯(1克，18毫摩尔)。于40℃下在该搅拌溶液中加入催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，121微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(8.19克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约18％摩尔的异丁烯和约82％摩尔的降冰片烯。共聚物的重均分子量(Mw)为115000，数均分子量(Mn)为55000。用DSC测定的玻璃化转变温度为337℃。将该共聚物样品用萃取剂1，2-二氯乙烷(聚异丁烯的溶剂)进行索式萃取24小时。萃取出约8％重量的富含异丁烯(质子NMR)的共聚物，剩余物含11％摩尔的异丁烯，其重均分子量(Mw)为113000，数均分子量(Mn)为54000。将萃取物用质谱分析，发现其含有多种包含降冰片烯和异丁烯(如2个降冰片烯和1个异丁烯的部分，1个降冰片烯和5个异丁烯的部分，2个降冰片烯和2个异丁烯的部分等)的碎片，说明在同一骨架中两种单体均进入聚合物链。实施例24NB和异丁烯的共聚合
在一冷却至-20℃的、配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(9克，96毫摩尔，稀释在9克1，2-二氯乙烷中)，1，2-二氯乙烷(40毫升)和异丁烯(1克，18毫摩尔)。于20℃下在该搅拌溶液中加入催化剂A(0.022克，18.5微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.020毫升，166微摩尔)以及三乙基铝(0.109毫升1.7M的环己烷溶液，185微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(8.52克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约20％摩尔的异丁烯和约80％摩尔的降冰片烯。共聚物的重均分子量(Mw)为201000，数均分子量(Mn)为71000。将该共聚物样品用萃取剂1，2-二氯乙烷(聚异丁烯的溶剂)进行索式萃取24小时。萃取出约20％重量的富含异丁烯(质子NMR)的共聚物，剩余物的重均分子量(Mw)为204000，数均分子量(Mn)为76000。将萃取物用质谱分析，发现其含有多种包含降冰片烯和异丁烯(如2个降冰片烯和1个异丁烯的部分，1个降冰片烯和4个异丁烯的部分，2个降冰片烯和2个异丁烯的部分等)的碎片，说明在同一骨架中两种单体均进入聚合物链。实施例25NB和异丁烯的共聚合
在一冷却至-20℃的、配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53毫摩尔，稀释在5克1，2-二氯乙烷中)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。于-20℃下在该搅拌溶液中加入催化剂E(0.050克，45微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.0克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约16％摩尔的异丁烯和约84％摩尔的降冰片烯，并且显示在相对于TMS(在氘代氯仿中)4.7ppm处存在单一类型的烯烃端基(聚合物-NB-CH2C(CH3)＝CH2)。共聚物的重均分子量(Mw)为7200，数均分子量(Mn)为3500。实施例26异丁烯和异戊二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(95毫升)，异丁烯(4.9克，87毫摩尔)和异戊二烯(0.18毫升，0.12克，1.8毫摩尔)。将该管型瓶保温在-75℃。于-75℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.010毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，和二氯乙基铝(0.16毫升0.5M的环己烷溶液，78微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(2.8克，转化率56％)。由GPC测定得丁基橡胶的分子量很高(Mw为136000，Mn为61000)。异戊二烯含量中含有1.37％的1，4-单元以及0.22％的支化单元(总共1.6％摩尔)。实施例27异丁烯和异戊二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的200毫升玻璃管型瓶中加入庚烷(95毫升)，异丁烯(4.9克，87毫摩尔)和异戊二烯(0.18毫升，0.12克，1.8毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.010毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，和二氯异丁基铝(0.16毫升0.5M的环己烷溶液，78微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中(50℃)干燥过夜，得到产物(1.6克，转化率32％)。由GPC测定得丁基橡胶的分子量很高(Mw为l05000，Mn为48000)。异戊二烯含量中含有1.0％的1，4-单元以及0.3％的支化单元(总共1.3％摩尔)。实施例28β-蒎烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入β-蒎烯(8.4毫升，53.1毫摩尔)和1，2-二氯乙烷(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)和二氯乙基铝(0.035毫升50％的己烷溶液)。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(0.2克)。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为20100，多分散指数为2.7。实施例29NB和β-蒎烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入β-蒎烯(4.2毫升，26.5毫摩尔)，降冰片烯(2.5克，26.5毫摩尔)和庚烷(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)和二氯乙基铝(0.035毫升50％的己烷溶液)。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到共聚物(3.5克)。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为806000，多分散指数为2.5。实施例30异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入环己烷(45毫升)，降冰片烯(5克，53毫摩尔)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸钯(0.007毫升3.07M的一种溶剂油的溶液，21微摩尔)和二氯乙基铝(0.023毫升50％的己烷溶液，78微摩尔)。反应2小时后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到共聚物(3.62克)。GPC分析显示，聚合物的重均分子量(Mw)为107000，数均分子量(Mn)为60000。实施例31异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入环己烷(45毫升)，降冰片烯(5克，53毫摩尔)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。于-20℃下在该搅拌的溶液中加入乙基己酸钯(0.013毫升3.07M的一种溶剂油的溶液，38微摩尔)和二氯乙基铝(0.056毫升50％的己烷溶液，190微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，并将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到共聚物(5.98克)。溶于热的邻-二氯苯的聚合物的GPC分析显示，其重均分子量(Mw)为218000，数均分子量(Mn)为177000。实施例32NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(35毫升)和异丁烯(2.0克，35.7毫摩尔)。在该室温下搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升、8％重量镍的一种溶剂油的溶液，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.015毫升，117微摩尔)以及三乙基铝(0.08毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(3.0克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。质子NMR的数据显示共聚物含有约10％摩尔的异丁烯和约90％摩尔的降冰片烯。共聚物的重均分子量(Mw)为28300，多分散指数为1.98。实施例33异丁烯和丁二烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入异丁烯(6.02克，107.5毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(3毫升)和丁二烯(0.30克，5.6毫摩尔)。将该管型瓶保温在-40℃。于-40℃在该搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，和二氯乙基铝(0.044毫升1.8M的甲苯溶液，68微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并于加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(3.2克，转化率50％)。由GPC测定共聚物的分子量(Mw为37300，Mn为4000)。实施例34环氧化乙烯基环己烯和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入环氧化乙烯基环己烯(2.5毫升，19.2毫摩尔)，环己烷(35毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)，以及最后加入三乙基铝(0.077毫升1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。得到共聚物产物3.8克。
共聚物(在氘代氯仿中)的质子NMR显示，两种单体均进入聚合物链中。基于该NMR的数据，计算得共聚物含有约52％摩尔的乙基乙烯基醚和约48％摩尔的环氧化乙烯基环己烯。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为38900，多分散指数为3.2。实施例35乙基乙烯基醚的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入环己烷(35毫升)和乙基乙烯基醚(5毫升，52.2毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三乙基铝时随之发生剧烈的放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇(3毫升)以终止反应，然后将溶液倒入过量的、乙基乙烯基醚均聚物可溶于其中的甲醇中。在高真空下除去甲醇和其它挥发组分，得到粘性半固态的均聚物，通过质子NMR表征其为乙基乙烯基醚的均聚物。该聚合物呈淡黄色(推测是因为未除掉的残余催化剂所至)。实施例36NB和α-甲基苯乙烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(4.6克，48.9毫摩尔)，氯苯(35毫升)和α-甲基苯乙烯(2.5毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三乙基铝时随之发生剧烈的放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇(3毫升)以终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成共聚物4.9克。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为69400，多分散指数为2.8。实施例37NB和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(2.5克，26.5毫摩尔)，环己烷(30毫升)和乙基乙烯基醚(5.0毫升，52.2毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成共聚物2.5克。与以同样的催化剂在同样的条件下制得的两种均聚物(聚降冰片烯和聚乙基乙烯基醚)不同，该共聚物在长时间加热后仅溶于如邻-二氯苯(o-DCB)或三氯苯溶剂中，而两种均聚物在这些溶剂中于室温下均易于溶解(甚至在室温下溶于环己烷中)。实施例38NB和正丁基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环己烷(25毫升)和正丁基乙烯基醚(2.5毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生轻微的放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成共聚物2.1克。实施例39NB和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(25毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时立即发生非常剧烈的放热反应。反应进行15分钟，此时聚合介质已几乎变成固体，然后注入甲醇(3毫升)以终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成共聚物5.9克。与以同样的催化剂在同样的条件下制得的两种均聚物(聚降冰片烯和聚乙基乙烯基醚)不同，该共聚物在长时间加热后不溶于三氯苯，而两种均聚物在该溶剂中于室温下均易于溶解(甚至在室温下溶于环己烷中)。对比例设想进行的NB和乙基乙烯基醚的共聚合
本实例说明聚合是由镍催化剂(有意省去了实施例42所用的镍化合物)引发的，而不是通过简单的含有路易斯酸的碳阳离子机理。
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(25毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。反应进行60分钟后没有聚合物沉淀或可见的粘度增加，然后加入甲醇(3毫升)以终止反应并将所得溶液倒入过量的甲醇中，但无产物沉淀出来。实施例40NB和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(35毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂F(13微摩尔，在2毫升二氯乙烷中的溶液)。反应进行24小时后瓶中的内容物已转变成易于搅拌的奶状物。将聚合的白色物质倒入过量的甲醇中，过滤，用甲醇进一步洗涤并干燥。得到共聚物4.5克。该共聚物的质子核磁共振谱显示，聚合物中无烯类不饱和键，两种单体均进入聚合物链。位于邻接于进入聚合物链的乙基乙烯基醚的氧原子的碳原子上的质子相对于TMS(氘代o-DCB溶剂)的共振位于3.4～3.8ppm。其它质子的共振范围是0.8～2.9ppm。基于该NMR数据，计算得共聚物含有约89％摩尔的降冰片烯和约11％摩尔的乙基乙烯基醚。GPC分析显示共聚物的分子量很高(Mw超过1000000)。实施例41乙基乙烯基醚的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入1，2-二氯乙烷(35毫升)和乙基乙烯基醚(2.5毫升，26.1毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂G(8.2毫克，13微摩尔)的1，2-二氯乙烷(2毫升)溶液，然后加入二氯乙基铝(0.028毫升的在甲苯中的1.8M的溶液，52微摩尔)。在加入烷基铝时立即发生颜色改变(至红棕色)，并发生剧烈的放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇(3毫升)以终止反应。实施例42异丁烯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入1，2-二氯乙烷(40毫升)和异丁烯(5克，89.2毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂G(8.2毫克，13微摩尔)的1，2-二氯乙烷(2毫升)溶液，然后加入二氯乙基铝(0.028毫升的在甲苯中的1.8M的溶液，52微摩尔)。在加入烷基铝时立即发生颜色改变(至红色)，约60秒后又发生第二次颜色变化(至紫色)并随之发生剧烈的放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇(3毫升)以终止反应。实施例43NB和β-蒎烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入β-蒎烯(2.5毫升)，降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)和氯苯(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。加入三烷基铝时反应混合物立即变为黄色并发热。反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止，并将所得溶液倒入过量的甲醇中。将聚合物过滤出来并用过量的甲醇洗涤，并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合物产物(4.0克)。GPC分析显示，聚合物的分子量(Mw)为39800，多分散指数为2.1。实施例44NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环己烷(50毫升)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。在10℃下于该搅拌的溶液中加入催化剂A(0.024毫升，28微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.031毫升，252微摩尔)以及最后加入三乙基铝(0.165毫升的、1.7M的环己烷溶液，280微摩尔)。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(2.28克)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为158000，其玻璃化温度为267℃。实施例45NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(9克，96毫摩尔)，氯苯(50毫升)和异丁烯(1克，18毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.024毫升，28微摩尔)，硼酸三乙基酯(B(OEt)3)(0.043毫升，252微摩尔)以及最后加入三乙基铝(0.165毫升的、1.7M的环己烷溶液，280微摩尔)。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(8.17克，82％)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为62000。实施例46NB和异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环己烷(50毫升)和异丁烯(5克，89毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入催化剂A(0.024毫升，28微摩尔)，硼酸三乙基酯(B(OEt)3)(0.043毫升，252微摩尔)以及最后加入三乙基铝(0.165毫升的、1.7M的环己烷溶液，280微摩尔)。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(1.65克，17％)，降冰片烯和异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为284000。实施例47NB和乙基乙烯基醚的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(35毫升)，乙基乙烯基醚(0.5毫升)和作为链转移剂的1-己烯(1.0毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。生成共聚物1.4克。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为217000，多分散指数为3.1。质子NMR证实了烯类端基的存在(相对于TMS的共振范围为5.3～5.7ppm)，共聚物大致含有13％摩尔的乙基乙烯基醚和87％摩尔的降冰片烯。实施例48环氧丙烷的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入环氧丙烷(5毫升，4.15克)和氯苯(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应。通过在高真空下蒸发溶液至干分离出液体产物(4.1克，基本上定量转化)。实施例49NB和环氧丙烷的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，环氧丙烷(2.5毫升)和氯苯(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应进行60分钟后注入甲醇终止反应。通过在高真空下蒸发溶液至干分离出产物(1.6克)，为白色的粘性半固态物质。质子NMR反映出该共聚物主要含环氧丙烷，而仅含少量的进入聚合物骨架的降冰片烯。实施例50NB和二异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(35毫升)和二异丁烯(5.6毫升，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制备的催化剂溶液
在添加前，于室温下在二氯乙烷(0.6毫升)中将催化剂A(0.012克，13微摩尔)，三氟化硼·乙醚络合物(0.03毫升，234微摩尔)和三乙基铝(0.16毫升1.7M的环己烷溶液，260微摩尔)混合约30秒。
反应60分钟后通过注入甲醇(3毫升)使反应终止。然后将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到产物(4.2克)，降冰片烯和二异丁烯的共聚物。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为217700，多分散指数为1.95。质子NMR数据显示，共聚物含有约6％摩尔的二异丁烯和约94％摩尔的降冰片烯。实施例51NB和三异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(35毫升)和三异丁烯(6.7毫升，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(3.4克)，降冰片烯和三异丁烯的共聚物。质子NMR数据显示，共聚物含有约11％摩尔的三异丁烯和约89％摩尔的降冰片烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为340600，多分散指数为4.6。实施例52NB和三异丁烯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(35毫升)和三异丁烯(5.6毫升，35.7毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。反应60分钟后通过注入甲醇使反应终止，将聚合物用过量的甲醇洗涤并在加热的真空烘箱中干燥过夜，得到聚合产物(4.0克)，降冰片烯和三异丁烯的共聚物。质子NMR数据显示，共聚物含有约9％摩尔的三异丁烯和约91％摩尔的降冰片烯。GPC分析显示，共聚物的分子量(Mw)为121300，多分散指数为2.1。实施例53NB和己内酯的共聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入降冰片烯(5克，53.1毫摩尔)，氯苯(40毫升)和ε-己内酯(2.5毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生放热反应。使反应进行60分钟，在该过程中混合物的温度逐渐提高，共聚物由溶液中沉淀出来，呈非常粘的浆液。注入甲醇以终止反应，将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。得到共聚物4.9克。与以同样的催化剂在同样的条件下制得的两种均聚物(聚降冰片烯和聚ε-己内酯)不同，该共聚物在长时间加热后仅溶于邻-二氯苯(o-DCB)和三氯苯的溶剂中，而两种均聚物在这些溶剂中于室温下均易于溶解(甚至在室温下溶于环己烷中)。
基于质子NMR的数据计算得，共聚物含有约98％摩尔的降冰片烯和约2％摩尔的ε-己内酯。实施例54己内酯的均聚合
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入ε-己内酯(5毫升)和氯苯(35毫升)。在该室温下的搅拌溶液中加入乙基己酸镍(0.01毫升的、在一种溶剂油中含8％重量镍的溶液，13微摩尔)，三(五氟苯基)硼(117微摩尔，在石脑油中)以及最后加入三乙基铝(0.077毫升的、1.7M的环己烷溶液，130微摩尔)。在加入三烷基铝时随之发生很慢的反应。反应进行60分钟后加入甲醇以终止反应，通过蒸发至干态分离出聚合物，并将其在加热的真空烘箱中干燥过夜(得产物3.0克)。实施例55和56
按实施例37的步骤，使用同样的催化剂，溶剂和各种组分的摩尔比，聚合下述单体，得到具有下述分子量(Mw)的相应的共聚物。
实施例 单体 Mw
55 53％乙基乙烯基醚
47％乙烯基苯甲醚 38900
56 97.9％环氧化乙烯基环己烯
2.1％β蒎烯 39900实施例57-A～Q
下表给出使用不同催化体系和溶剂进行的不同单体的聚合，得到相应的共聚物。每一实施例列出了所用的单体和催化体系，并按照所参考序号的实施例步骤进行，使用同样的各种组分的摩尔比和溶剂，除非另加说明使用不同的溶剂。
单体催化体系/溶剂步骤A)降冰片烯 乙基己酸镍；B(C6F5)3； 实施例42 β-丙醇酸内酯AlEt3B)降冰片烯 乙基己酸镍；B(C6F5)3； 实施例41 β-丙醇酸内酯AlEt3C)降冰片烯 催化剂A；BF3·Et2O；AlEt3实施例3 β-丙醇酸内酯D)降冰片烯 催化剂A；BF3·Et2O；AlEt3实施例3 β-丙醇酸内酯 1，2-二氯乙烷E)降冰片烯 催化剂G；B(C6F5)3；AlEt3实施例41 β-丙醇酸内酯F)降冰片烯乙基己酸镍；B(C6F5)3；AlEt3 实施例42 茚G)降冰片烯乙基己酸镍；AlEtCl2 实施例35 茚H)降冰片烯乙基己酸镍；AlEtCl2/ 实施例35 茚 环己烷I)降冰片烯 乙基己酸镍；BF3·Et2O；实施例35 茚 AlEt3J)降冰片烯 乙基己酸镍；BF3·Et2O；实施例35 茚 AlEt3/单氯苯K)降冰片烯 催化剂A；BF3·Et2O；AlEt3 实施例3 茚L)降冰片烯催化剂B实施例18 茚M)降冰片烯催化剂H实施例18 茚N)降冰片烯 催化剂G；BF3·Et2O；AlEt3实施例18 茚O)降冰片烯 乙基己酸镍；B(C6F5)3；AlEt3 实施例42 异丁基乙烯基醚P)降冰片烯 乙基己酸镍；B(C6F5)3；AlEt3 实施例42 环己基乙烯基醚Q)降冰片烯 催化剂G； B(C6F5)3；AlEt3 实施例41 氯乙基乙烯基醚实施例585-降冰片烯-2-甲醇的正丁基酯与乙基乙烯基醚的共聚物
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入5-降冰片烯-2-甲醇的正丁基酯(外，内20/80)(23.5毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(40毫升)和乙基乙烯基醚(5.3毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制得的催化剂溶液在1，2-二氯乙烷(3毫升)中使催化剂组分甲氧基降冰片烯基氯化钯的二聚体(73毫克，138微摩尔)和六氟锑酸银(95毫克，277微摩尔)反应30分钟，然后用微孔过滤器过滤。反应进行16小时后将反应器内容物倒入过量的甲醇中。将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。按此步骤还制备了上述官能化NB与乙烯基苯甲醚和丁二烯的共聚物。实施例595-降冰片烯-2-甲醇的苯基肉桂酸酯与醋酸乙烯酯的共聚物
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的50毫升玻璃管型瓶中加入5-降冰片烯-2-甲醇的苯基肉桂酸酯(23毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(40毫升)和环氧化乙烯基环己烯(5.3毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制得的催化剂溶液在1，2-二氯乙烷(3毫升)中使降冰片二烯二氯钯(38毫克，141微摩尔)和六氟锑酸银(96毫克，279微摩尔)反应30分钟，然后用微孔过滤器过滤。反应进行16小时后将反应器内容物倒入过量的甲醇中。将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。按此步骤还制备了上述官能化NB与茚和乙烯基苯甲醚的共聚物。实施例605-降冰片烯-2-甲醇的辛酸酯与丁二烯的共聚物
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入5-降冰片烯-2-甲醇的辛酸酯(44毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(50毫升)和丁二烯(4.8毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制得的催化剂溶液在1，2-二氯乙烷(3毫升)中使烯丙基氯化钯的二聚体(9毫克，25微摩尔)和六氟锑酸银(18毫克，52微摩尔)反应30分钟，然后用微孔过滤器过滤。反应进行20小时后将反应器内容物倒入过量的甲醇中。将聚合物用过量的甲醇洗涤并干燥。按此步骤还制备了上述官能化NB与环氧化乙烯基环己烯和异丁烯的共聚物。实施例615-降冰片烯-2-甲醇的苯基肉桂酸酯与茚的共聚物
在一配有涂有特氟隆的搅拌棒的100毫升玻璃管型瓶中加入5-降冰片烯-2-甲醇的苯基肉桂酸酯(22.4毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(30毫升)和茚(4毫摩尔)。在该室温下的搅拌溶液中加入如下制得的催化剂溶液在1，2-二氯乙烷(3毫升)中使烯丙基氯化钯的二聚体(36.7毫克，100微摩尔)和六氟锑酸银(76毫克，208微摩尔)反应30分钟，然后用微孔过滤器过滤。反应进行3.5小时后将反应器内容物倒入过量的甲醇中。将聚合物用过量的甲醇洗涤并在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
权利要求
1.一种制备含有下述组分的聚合物的方法
a)0～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～100％重量的至少一种可阳离子聚合的非共轭二烯单体；该方法包括在所述单体的溶剂中，于-100℃至120℃，在有效量的含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系的存在下，使所述单体聚合。
2.权利要求1的方法，其中
a)所述的降冰片烯型单体选自由下式表示的化合物或化合物混合物i)
其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素，支化和非支化的(C1～C20)烷基，(C1～C20)卤代烷基，取代和非取代的环烷基，(C1～C6)亚烷基，(C6～C40)芳基，(C6～C40)卤代芳基，(C7～C15)芳烷基，(C7～C15)卤代芳烷基，(C2～C20)炔基，乙烯基，(C3～C20)链烯基，只要链烯基不含端双键，式-CnF2n+1的卤代烷基，其中n是1-20，当R4和R5与和它们相连的两个环碳原子连在一起时，R4和R5可代表含有4至12个碳原子的饱和或不饱和环基团或含有6至17个碳原子的芳环；“a”代表单或双键，“z”为1至5，当R4，R4’，R5，和R5’代表亚烷基时，连于该亚烷基的碳原子不能具有其它的取代基，并且当“a”为双键时，R4至R5不能为亚烷基；以及ii)由下式表示的官能化的降冰片烯型单体
其中z为5至10000或50至5000，或甚至10至25，R15至R18独立地代表氢；烃基，这些烃基选自线性和支化的(C1～C24)烷基，(C6～C12)芳基或被羟基和具有1至4个碳原子的烷基，尤其是酚上的支化的烷基(如叔丁基)取代的芳基，或选自-(CH2)p-OH，-(CH2)p-C(O)OH，-(CH2)p-C(O)OR’，-(CH2)p-OR20，-(CH2)p-OC(O)R20，-(CH2)p-C(O)R20，-(CH2)p-C(O)OR20-，(CH2)p-O-(CH2)p-OH，-(CH2)pOR20的功能性取代基，其中p独立地为0至24或0至10，R20代表线性或支化的(C1～C10)烷基或下述基团
其中Y为氢，CrH2r+1，CrH2r+1O，CrH2r+1OC(O)，或-CN，其中r为1至12的整数；任意R15和R16或R17和R18可一起形成(C1～C10)亚烷基(例如，＝CH2，＝CH-CH3等)，R15和R18可与连在它们上的环碳原子一起形成酸酐或二酰亚胺；和
b)可阳离子聚合的单体选自烯烃，异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃，双环乙烯基醚，环醚，N-乙烯基咔唑和内酯单体。
3.权利要求1的方法，其中还使用一种由下式表示的链转移剂
CH2＝CHR’其中R’代表氢，非支化的(C1～C40)烷基，支化或非支化的(C7～C40)芳烷基，非支化的(C3～C40)链烯基，卤素，或下述基团
-CH2(CH2)n-OR -CO2-R
-Si(OR)3
-(CH2)n-Si(OR)3
-(CH2)n-OSi(R)3
-CH2(CH2)n-OH
-CH2(CH2)n-NCO
-(CH2)n-X
其中R”’为支化或非支化的(C1～C10)烷基，支化或非支化的(C3～C40)链烯基，取代或非取代的(C6～C15)芳基，X为氯，氟，溴或碘，n为0至20。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂为下式表示的有机金属配合物
其中M代表Ni或Pd，L1、L2和L3代表M的配位体；只有一个配位体具有一个σ键，所有的配位体具有2或3个π键；CA-代表在所述溶剂中溶解所述阳离子的反阴离子。
5.权利要求4的方法，其中M代表Ni，所述的弱配位中性给体配位体选自环(C6～C12)链二烯，降冰片二烯和环(C10～C20)三烯。
6.权利要求4的方法，其中该弱配位的反阴离子选自BF4-；PF6-；AlF3O3SCF3-；SbF6-；和B[C6H3(CF3)2]4-。
7.权利要求2的方法，其中该催化剂为含有VIII族过渡金属源，有机铝化合物，和任选的第三组分的多组分催化体系。
8.权利要求7的方法，其中VIII族过渡金属选自镍，钌，铁，钯，钴，和铂，任选的第三组分选自路易斯酸，强质子酸，卤代化合物，和电子给体化合物，以及它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中路易斯酸选自三氟化硼·乙醚络合物，TiCl4，SbF5，BCl3，B(OCH2CH3)3，SiCl4和三(全氟苯基)硼，所述强质子酸选自HSbF6和HPF6，CF3CO2H，FSO3H·SbF5，H2C(SO2CF3)2，CF3SO3H，和对甲苯磺酸；所述卤代化合物选自六氯丙酮，六氟丙酮，3-丁烯酸-2，2，3，4，4，-五氯丁基酯，六氟戊二酸，六氟异丙醇，和氯醌，以及它们的混合物。
10.权利要求9的方法，其中有机铝化合物选自三烷基铝，卤代二烷基铝，二卤代单烷基铝，和倍半卤代烷基铝，以及它们的混合物。
11.权利要求8的方法，其中VIII族过渡金属化合物含有连于一个或多个选自单齿，二齿，和多齿的离子或中性配位体，及其混合物的部分的VIII族过渡金属离子。
12.权利要求11的方法，其中VIII族过渡金属化合物选自乙酰丙酮镍，羧酸镍，二甲基乙二肟镍，乙基己酸镍，新癸酸钴，环烷酸铁，乙基己酸钯，NiCl2(PPh3)2，NiCl2(PPh2CH2)2，四水合六氟乙酰丙酮镍(II)，二水合三氟乙酰丙酮镍(II)，四水合乙酰丙酮镍(II)，反式-PdCl2(Ph3)2，双(三氟乙酸)钯(II)，双(乙酰丙酮)钯(II)，2-乙基己酸钯(II)，(PPh3)2(乙酸)2Pd，溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氧化钯(II)，单乙腈三(三苯基膦基)钯(II)四氟硼酸盐，四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐，二氯双(乙腈)钯(II)，二氯双(三苯基膦基)钯(II)，二氯双(苄腈)钯(II)，氯化亚铁(II)，氯化铁(III)，溴化亚铁(II)，溴化铁(III)，乙酸亚铁(II)，乙酰丙酮铁(III)，二茂铁，二茂镍，乙酸镍(II)，溴化镍，氯化镍，乙酸二氯己基镍，乳酸镍，氧化镍，四氟硼酸镍，乙酸钴(II)，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，苯甲酸钴(II)，氯化钴，溴化钴，乙酸二氯己基钴，硬脂酸钴(II)，四氟硼酸钴(II)，双(烯丙基)镍，双(环戊二烯基)镍，乙酰丙酮钯，双(乙腈)二氯化钯，双(二甲基亚砜)二氯化钯，双(三乙基膦基)氢溴化铂，三(三苯基膦基)二氯化钌，三(三苯基膦基)氢化氯化钌，三氯化钌，四(乙腈)二氯化钌，四(二甲基亚砜)二氯化钌，氯化钌，三(三苯基膦基)三氯化钌和双-2，6-二己丙苯基亚氨基二氢萘二氯化镍。
13.权利要求1的制备含一种或多种可阳离子聚合的单体的聚合物的方法。
14.权利要求13的方法，其中可阳离子聚合的单体选自异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃，双环烯烃，乙烯基醚，环醚，N-乙烯基咔唑，环醚和内酯。
15.权利要求14的制备至少含两种所述单体的共聚物的方法。
16.权利要求15的方法，其中单体选自异丁烯和异戊二烯。
17.权利要求16的方法，其中单体为
a) 95～99.6％重量的异丁烯和
b)0.4～5％重量的异戊二烯。
18.权利要求17的方法，其中单体为
a) 98～99.6％重量的异丁烯和
b)0.4～2％重量的异戊二烯。
19.权利要求13的方法，其中还使用一种由下式表示的链转移剂
CH2＝CHR’其中R’代表氢，非支化的(C1～C40)烷基，取代或非取代的(C7～C40)芳烷基，非支化的(C3～C40)链烯基，卤素，或下述基团
-CH2(CH2)n-OR-CO2-R
-Si(OR)3
-(CH2)n-Si(OR)3
-(CH2)n-OSi(R)3
-CH2(CH2)n-OH
-CH2(CH2)n-NCO
-(CH2)n-X
其中R”’为支化或非支化的(C1～C10)烷基，支化或非支化的(C3～C40)链烯基，取代或非取代的(C6～C15)芳基，X为氯，氟，溴或碘，n为0至20。
20.权利要求18的方法，其中所述催化剂为下式表示的有机金属配合物
其中M代表Ni或Pd，L1、L2和L3代表M的配位体；只有一个配位体具有一个σ键，所有的配位体具有2或3个π键；CA-代表在所述溶剂中溶解所述阳离子的反阴离子反。
21.权利要求20的方法，其中M代表Ni，所述的弱配位中性给体配位体选自环(C6～C12)链二烯，降冰片二烯和环(C10～C20)三烯。
22.权利要求20的方法，其中该弱配位的反阴离子选自BF4-；PF6-；AlF3O3SCF3-；SbF6-；和B[C6H3(CF3)2]4-。
23.权利要求14的方法，其中该催化剂为含有VIII族过渡金属源，有机铝化合物，和任选的第三组分的多组分催化体系。
24.权利要求23的方法，其中VIII族过渡金属选自镍，钌，铁，钯，钴，和铂，任选的第三组分选自路易斯酸，强质子酸，卤代化合物，和电子给体化合物，以及它们的混合物。
25.权利要求24的方法，其中路易斯酸选自三氟化硼·乙醚络合物，TiCl4，SbF5，BCl3，B(OCH2CH3)3，SiCl4和三(全氟苯基)硼，所述强质子酸选自HSbF6和HPF6，CF3CO2H，FSO3H·SbF5，H2C(SO2CF3)2，CF3SO3H，和对甲苯磺酸；所述卤代化合物选自六氯丙酮，六氟丙酮，3-丁烯酸-2，2，3，4，4，-五氯丁基酯，六氟戊二酸，六氟异丙醇，和氯醌，以及它们的混合物。
26.权利要求25的方法，其中有机铝化合物选自三烷基铝，卤代二烷基铝，二卤代单烷基铝，和倍半卤代烷基铝，以及它们的混合物。
27.权利要求24的方法，其中VIII族过渡金属化合物含有连于一个或多个选自单齿，二齿，和多齿的离子或中性配位体，及其混合物的部分的VIII族过渡金属离子。
28.权利要求14，16，18和27的方法，其中VIII族过渡金属化合物选自乙酰丙酮镍，羧酸镍，二甲基乙二肟镍，乙基己酸镍，新癸酸钴，环烷酸铁，乙基己酸钯，NiCl2(PPh3)2，NiCl2(PPh2CH2)2，四水合六氟乙酰丙酮镍(II)，二水合三氟乙酰丙酮镍(II)，四水合乙酰丙酮镍(II)，反式-PdCl2(PPh3)2，双(三氟乙酸)钯(II)，双(乙酰丙酮)钯(II)，2-乙基己酸钯(II)，(PPh3)2(乙酸)2Pd，溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氧化钯(II)，单乙腈三(三苯基膦基)钯(II)四氟硼酸盐，四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐，二氯双(乙腈)钯(II)，二氯双(三苯基膦基)钯(II)，二氯双(苄腈)钯(II)，氯化亚铁(II)，氯化铁(III)，溴化亚铁(II)，溴化铁(III)，乙酸亚铁(II)，乙酰丙酮铁(III)，二茂铁，二茂镍，乙酸镍(II)，溴化镍，氯化镍，乙酸二氯己基镍，乳酸镍，氧化镍，四氟硼酸镍，乙酸钴(II)，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，苯甲酸钴(II)，氯化钴，溴化钴，乙酸二氯己基钴，硬脂酸钴(II)，四氟硼酸钴(II)，双(烯丙基)镍，双(环戊二烯基)镍，乙酰丙酮钯，双(乙腈)二氯化钯，双(二甲基亚砜)二氯化钯，双(三乙基膦基)氢溴化铂，三(三苯基膦基)二氯化钌，三(三苯基膦基)氢化氯化钌，三氯化钌，四(乙腈)二氯化钌，四(二甲基亚砜)二氯化钌，氯化钌，三(三苯基膦基)三氯化钌和双-2，6-二己丙苯基亚氨基二氢萘二氯化镍。
29.权利要求27和28的方法，其中聚合是在约150℃至约-20℃下进行的。
30.权利要求1的制备含有下述组分的共聚物的方法
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～99.9％重量的至少一种可阳离子聚合的单体。
31.权利要求30的方法，其中
a)所述的降冰片烯型单体选自由下式表示的化合物或化合物混合物i)
其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素，支化和非支化的(C1～C20)烷基，(C1～C20)卤代烷基，取代和非取代的环烷基，(C1～C6)亚烷基，(C6～C40)芳基，(C6～C40)卤代芳基，(C7～C15)芳烷基，(C7～C15)卤代芳烷基， (C2～C20)炔基，乙烯基，(C3～C20)链烯基，只要链烯基不含端双键，式-CnF2n+1的卤代烷基，其中n为1-20，当R4和R5与和它们相连的两个环碳原子连在一起时，R4和R5可代表含有4至12个碳原子的饱和和不饱和环基团或含有6至17个碳原子的芳环；“a”代表单或双键，“z”为1至5，当R4，R4’，R5，和R5’代表亚烷基时，连于该亚烷基的碳原子不能具有其它的取代基，并且当“a”为双键时，R4至R5不能为亚烷基；以及ii)由下式表示的官能化的降冰片烯型单体
其中z为5至10000或50至5000，或甚至10至25，R15至R18独立地代表氢；烃基，这些烃基选自线性和支化的(C1～C24)烷基，(C6～C12)芳基或被羟基和具有1至4个碳原子的烷基，尤其是酚上的支化的烷基(如叔丁基)取代的芳基，或选自-(CH2)p-OH，-(CH2)p-C(O)OH，-(CH2)p-C(O)OR’，-(CH2)p-OR20，-(CH2)p-OC(O)R20，-(CH2)p-OC(O)OR20，-(CH2)p-C(O)R20，-(CH2)p-O-(CH2)p-OH，-(CH2)pOR20的功能性取代基，其中p独立地为0至24或0至10，R20代表线性或支化的(C1～C10)烷基或下述基团
其中Y为氢，ClH2r+1，CzH2r+1O，CrH2r+1OC(O)，或-CN，其中r为1至12的整数；任意R15和R16或R17和R18可一起形成(C1～C10)亚烷基(例如，＝CH2，＝CH-CH3等)，R15和R18可与连在它们上的环碳原子一起形成酸酐或二酰亚胺；和
b)可阳离子聚合的单体选自烯烃，异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃，双环乙烯基醚，环醚，内酯和N-乙烯基咔唑单体。
32.权利要求30的方法，其中还使用了具有非苯乙烯、非乙烯基醚端碳碳双键的、可由下式表示的链转移剂
CH2＝CHR’其中R’代表氢，非支化的(C1～C40)烷基，取代或非取代的(C7～C40)芳烷基，非支化的(C3～C40)链烯基，卤素，或下述基团
-CH2(CH2)n-OR-CO2-R
-Si(OR)3
-(CH2)n-Si(OR)3
-(CH2)n-OSi(R)3
-CH2(CH2)n-OH
-CH2(CH2)n-NCO
-(CH2)n-X
其中R”为支化或非支化的(C1～C10)烷基，支化或非支化的(C3～C40)链烯基，取代或非取代的(C6～C15)芳基，X为氯，氟，溴或碘，n为0至20。
33.权利要求31的方法，其中催化剂为含有过渡金属配合物的、预形成的单组分体系。
34.权利要求33的方法，其中所述催化剂为下式表示的有机金属配合物
其中M代表Ni或Pd，L1、L2和L3代表M的配位体；只有一个配位体具有一个σ键，所有的配位体具有2或3个π键；CA-代表在所述溶剂中溶解所述阳离子的反阴离子。
35.权利要求34的方法，其中M代表Ni，所述的弱配位中性给体配位体选自环(C6～C12)链二烯，降冰片二烯和环(C10～C20)三烯。
36.权利要求35的方法，其中该弱配位的反阴离子选自BF4-；PF6-；AlF3O3SCF3-；SbF6-；和B[C6H3(CF3)2]4-。
37.权利要求31的方法，其中该催化剂为含有VIII族过渡金属源，有机铝化合物，和任选的第三组分的多组分催化体系。
38.权利要求37的方法，其中VIII族过渡金属选自镍，钌，铁，钯，钴，和铂，任选的第三组分选自路易斯酸，强质子酸，卤代化合物，和电子给体化合物，以及它们的混合物。
39.权利要求38的方法，其中路易斯酸选自三氟化硼·乙醚络合物，TiCl4，SbF5，BCl3，B(OCH2CH3)3，SiCl4和三(全氟苯基)硼，所述强质子酸选自HSbF6和HPF6，CF3CO2H，FSO3H·SbF5，H2C(SO2CF3)2，CF3SO3H，和对甲苯磺酸；所述卤代化合物选自六氯丙酮，六氟丙酮，3-丁烯酸-2，2，3，4，4，-五氯丁基酯，六氟戊二酸，六氟异丙醇，和氯醌，以及它们的混合物。
40.权利要求39的方法，其中有机铝化合物选自三烷基铝，卤代二烷基铝，二卤代单烷基铝，和倍半卤代烷基铝，以及它们的混合物。
41.权利要求40的方法，其中VIII族过渡金属化合物含有连于一个或多个选自单齿，二齿，和多齿的离子或中性配位体，及其混合物的部分的VIII族过渡金属离子。
42.权利要求41的方法，其中VIII族过渡金属化合物选自乙酰丙酮镍，羧酸镍，二甲基乙二肟镍，乙基己酸镍，新癸酸钴，环烷酸铁，乙基己酸钯，NiCl2(PPh3)2，NiCl2(PPh2CH2)2，四水合六氟乙酰丙酮镍(II)，二水合三氟乙酰丙酮镍(II)，四水合乙酰丙酮镍(II)，反式-PdCl2(PPh3)2，双(三氟乙酸)钯(II)，双(乙酰丙酮)钯(II)，2-乙基己酸钯(II)，(PPh3)2(乙酸)2Pd，溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氧化钯(II)，单乙腈三(三苯基膦基)钯(II)四氟硼酸盐，四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐，二氯双(乙腈)钯(II)，二氯双(三苯基膦基)钯(II)，二氯双(苄腈)钯(II)，氯化亚铁(II)，氯化铁(III)，溴化亚铁(II)，溴化铁(III)，乙酸亚铁(II)，乙酰丙酮铁(III)，二茂铁，二茂镍，乙酸镍(II)，溴化镍，氯化镍，乙酸二氯己基镍，乳酸镍，氧化镍，四氟硼酸镍，乙酸钴(II)，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，苯甲酸钴(II)，氯化钴，溴化钴，乙酸二氯己基钴，硬脂酸钴(II)，四氟硼酸钴(II)，双(烯丙基)镍，双(环戊二烯基)镍，乙酰丙酮钯，双(乙腈)二氯化钯，双(二甲基亚砜)二氯化钯，双(三乙基膦基)氢溴化铂，三(三苯基膦基)二氯化钌，三(三苯基膦基)氢化氯化钌，三氯化钌，四(乙腈)二氯化钌，四(二甲基亚砜)二氯化钌，氯化钌，三(三苯基膦基)三氯化钌和双-2，6-二异丙苯基亚氨基二氢萘二氯化镍。
43.权利要求34和38的制备共聚物的方法，其中降冰片烯型单体选自(a)降冰片烯；(b)取代的降冰片烯，它们选自支化和非支化的(C1～C20)烷基降冰片烯，支化和非支化的(C1～C20)卤代烷基降冰片烯，(C1～C6)亚烷基降冰片烯，乙烯基降冰片烯；(c)四环十二碳烯和选自支化和非支化的(C1～C20)烷基四环十二碳烯，(C1～C6)亚烷基四环十二碳烯的取代的四环十二碳烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称和非对称的环戊二烯三聚体；以及它们的混合物。
44.一种制备含下述组分的共聚物的方法
a)0.1～99％重量的芳族烯烃，
b)1～99％重量的降冰片烯型单体，和
c)0.1～99.9％重量的可阳离子聚合的单体，该方法包括于-100℃至120℃，在含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系的存在下，使所述单体聚合。
45.权利要求44的方法，其中
a)所述的降冰片烯型单体选自由下式表示的化合物或化合物混合物i)
其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素，支化和非支化的(C1～C20)烷基，(C1～C20)卤代烷基，取代和非取代的环烷基，(C1～C6)亚烷基，(C6～C40)芳基，(C6～C40)卤代芳基，(C7～C15)芳烷基，(C7～C15)卤代芳烷基，(C2～C20)炔基，乙烯基，(C3～C20)链烯基，只要链烯基不含端双键，式-CnF2n+1的卤代烷基，其中n为1-20，当R4和R5与和它们相连的两个环碳原子连在一起时，R4和R5可代表含有4至12个碳原子的饱和与不饱和环基团或含有6至17个碳原子的芳环；“a”代表单或双键，“z”为1至5，当R4，R4’，R5，和R5’代表亚烷基时，连于该亚烷基的碳原子不能具有其它的取代基，并且当“a”为双键时，R4至R5不能为亚烷基；以及ii)由下式表示的官能化的降冰片烯型单体
其中z为5至10000或50至5000，或甚至10至25，R15至R18独立地代表氢；烃基，这些烃基选自线性和支化的(C1～C24)烷基，(C6～C12)芳基或被羟基和具有1至4个碳原子的烷基，尤其是酚上的支化的烷基(如叔丁基)取代的芳基，或选自-(CH2)p-OH，-(CH2)p-C(O)OH，-(CH2)p-C(O)OR’，-(CH2)p-OR20，-(CH2)p-OC(O)R20，-(CH2)p-OC(O)OR20，-(CH2)p-C(O)R20，-(CH2)p-O-(CH2)p-OH，-(CH2)pOR20的功能性取代基，其中p独立地为0至24或0至10，R20代表线性或支化的(C1～C10)烷基或下述基团
其中Y为氢，ClH2r+1，CzH2r+1O，CrH2r+1OC(O)，或-CN，其中r为1至12的整数；任意R15和R16或R17和R18可一起形成(C1～C10)亚烷基(例如，＝CH2，＝CH-CH3等)，R15和R18可与连在它们上的环碳原子一起形成酸酐或二酰亚胺；和
b)可阳离子聚合的单体选自烯烃，异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃，双环乙烯基醚，环醚，内酯和N-乙烯基咔唑单体。
46.权利要求44的方法，其中还使用了具有非苯乙烯、非乙烯基醚端碳碳双键的、可由下式表示的链转移剂
CH2＝CHR’其中R’代表氢，非支化的(C1～C40)烷基，取代或非取代的(C7～C40)芳烷基，非支化的(C3～C40)链烯基，卤素，或下述基团
-CH2(CH2)n-OR-CO2-R
-Si(OR)3
-(CH2)n-Si(OR)3
-(CH2)n-OSi(R)3
-CH2(CH2)n-OH
-CH2(CH2)n-NCO
-(CH2)n-X
其中R”’为支化或非支化的(C1～C10)烷基，支化或非支化的(C3～C40)链烯基，取代或非取代的(C6～C15)芳基，X为氯，氟，溴或碘，n为0至20。
47.权利要求45的方法，其中催化剂为含有过渡金属配合物的、预形成的单组分体系。
48.权利要求47的方法，其中所述催化剂为下式表示的有机金属配合物
其中M代表Ni或Pd，L1、L2、和L3代表M的配位体；只有一个配位体具有一个σ键，所有的配位体具有2或3个π键；CA-代表在所述溶剂中溶解所述阳离子的反阴离子。
49.权利要求48的方法，其中M代表Ni，所述的弱配位中性给体配位体选自环(C6～C12)链二烯，降冰片二烯和环(C10～C20)三烯。
50.权利要求49的方法，其中该弱配位的反阴离子选自BF4-；PF6-；AlF3O3SCF3-；SbF6-；和B[C6H3(CF3)2]4-。
51.权利要求45的方法，其中该催化剂为含有VIII族过渡金属源，有机铝化合物，和任选的第三组分的多组分催化体系。
52.权利要求51的方法，其中VIII族过渡金属选自镍，钌，铁，钯，钴，和铂，任选的第三组分选自路易斯酸，强质子酸，卤代化合物，和电子给体化合物，以及它们的混合物。
53.权利要求52的方法，其中路易斯酸选自三氯化硼·乙醚络合物，TiCl4，SbF5，BCl3，B(OCH2CH3)3，SiCl4和三(全氟苯基)硼，所述强质子酸选自HSbF6和HPF6，CF3CO2H，FSO3H·SbF5，H2C(SO2CF3)2，CF3SO3H，和对甲苯磺酸；所述卤代化合物选自六氯丙酮，六氟丙酮，3-丁烯酸-2，2，3，4，4，-五氯丁基酯，六氟戊二酸，六氟异丙醇，和氯醌，以及它们的混合物。
54.权利要求53的方法，其中有机铝化合物选自三烷基铝，卤代二烷基铝，二卤代单烷基铝，和倍半卤代烷基铝，以及它们的混合物。
55.权利要求51的方法，其中VIII族过渡金属化合物含有连于一个或多个选自单齿，二齿，和多齿的离子或中性配位体，及其混合物的部分的VIII族过渡金属离子。
56.权利要求53的方法，其中VIII族过渡金属化合物选自乙酰丙酮镍，羧酸镍，二甲基乙二肟镍，乙基己酸镍，新癸酸钴，环烷酸铁，乙基己酸钯，NiCl2(PPh3)2，NiCl2(PPh2CH2)2，四水合六氟乙酰丙酮镍(II)，二水合三氟乙酰丙酮镍(II)，四水合乙酰丙酮镍(II)，反式-PdCl2(PPh3)2，双(三氟乙酸)钯(II)，双(乙酰丙酮)钯(II)，2-乙基己酸钯(II)，(PPh3)2(乙酸)2Pd，溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氧化钯(II)，单乙腈三(三苯基膦基)钯(II)四氟硼酸盐，四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐，二氯双(乙腈)钯(II)，二氯双(三苯基膦基)钯(II)，二氯双(苄腈)钯(II)，氯化亚铁(II)，氯化铁(III)，溴化亚铁(II)，溴化铁(III)，乙酸亚铁(II)，乙酰丙酮铁(III)，二茂铁，二茂镍，乙酸镍(II)，溴化镍，氯化镍，乙酸二氯己基镍，乳酸镍，氧化镍，四氟硼酸镍，乙酸钴(II)，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，苯甲酸钴(II)，氯化钴，溴化钴，乙酸二氯己基钴，硬脂酸钴(II)，四氟硼酸钴(II)，双(烯丙基)镍，双(环戊二烯基)镍，乙酰丙酮钯，双(乙腈)二氯化钯，双(二甲基亚砜)二氯化钯，双(三乙基膦基)氢溴化铂，三(三苯基膦基)二氯化钌，三(三苯基膦基)氢化氯化钌，三氯化钌，四(乙腈)二氯化钌，四(二甲基亚砜)二氯化钌，氯化钌，三(三苯基膦基)三氯化钌和双-2，6-二异丙苯基亚氨基二氢萘二氯化镍。
57.一种含有由下述得来的重复单元的共聚物，
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～99.9％重量的至少一种可阳离子聚合的单体。
58.权利要求57的共聚物，其中
a)所述的降冰片烯型单体选自由下式表示的化合物或化合物混合物i)
其中R4，R4’，R5，和R5’独立地代表氢，卤素，支化和非支化的(C1～C20)烷基，(C1～C20)卤代烷基，取代和非取代的环烷基，(C1～C6)亚烷基，(C6～C40)芳基，(C6～C40)卤代芳基，(C7～C15)芳烷基，(C7～C15)卤代芳烷基，(C2～C20)炔基，乙烯基，(C3～C20)链烯基，只要链烯基不含端双键，式-CnF2n+1的卤代烷基，其中n为1-20，当R4和R5与和它们相连的两个环碳原子连在一起时，R4和R5可代表含有4至12个碳原子的饱和与不饱和环基团或含有6至17个碳原子的芳环；“a”代表单或双键，“z”为1至5，当R4，R4’，R5，和R5’代表亚烷基时，连于该亚烷基的碳原子不能具有其它的取代基，并且当“a”为双键时，R4至R5不能为亚烷基，以及ii)由下式表示的官能化的降冰片烯型单体
其中z为5至10000或50至5000，或甚至10至25，R15至R18独立地代表氢；烃基，这些烃基选自线性和支化的(C1～C24)烷基，(C6～C12)芳基或被羟基和具有1至4个碳原子的烷基，尤其是酚上的支化的烷基(如叔丁基)取代的芳基，或选自-(CH2)p-OH，-(CH2)p-C(O)OH，-(CH2)p-C(O)OR’，-(CH2)p-OR20，-(CH2)p-OC(O)R20，-(CH2)p-OC(O)OR20，-(CH2)p-C(O)R20，-(CH2)p-O-(CH2)p-OH，-(CH2)pOR20的功能性取代基，其中p独立地为0至24或0至10，R20代表线性或支化的(C1～C10)烷基或下述基团
其中Y为氢，ClH2r+1，CzH2r+1O，CrH2r+1OC(O)，或-CN，其中r为1至12的整数；任意R15和R16或R17和R18可一起形成(C1～C10)亚烷基(例如，＝CH2，＝CH-CH3等)，R15和R18可与连在它们上的环碳原子一起形成酸酐或二酰亚胺；和
b)可阳离子聚合的单体选自烯烃，异烯烃，支化的α-烯烃，共轭烯烃，双环烯烃，乙烯基醚，环醚，内酯和N-乙烯基咔唑单体。
59.权利要求56的共聚物，其中降冰片烯型单体选自(a)降冰片烯；(b)取代的降冰片烯，它们选自支化和非支化的(C1～C20)烷基降冰片烯，支化和非支化的(C1～C20)卤代烷基降冰片烯，(C1～C6)亚烷基降冰片烯，乙烯基降冰片烯；(c)四环十二碳烯和选自支化和非支化的(C1～C20)烷基四环十二碳烯，(C1～C6)亚烷基四环十二碳烯的取代的四环十二碳烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称和非对称的环戊二烯三聚体；以及它们的混合物。
60.权利要求59的共聚物，其中可阳离子聚合的单体为异烯烃或二烯烃。
61.权利要求60的共聚物，该共聚物含有
a)1-25％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)25～99％重量的所述异烯烃或二烯烃。
62.权利要求60的共聚物，该共聚物含有
a)75～95％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)5～25％重量的所述异烯烃或二烯烃。
63.权利要求60的共聚物，该共聚物还含有0.1～5％重量的(C1～C6)亚烷基降冰片烯。
64.权利要求63的共聚物，其中异烯烃为异丁烯，共聚物的重均分子量(Mw)至少为100000。
65.权利要求60的共聚物，其中共聚物的重均分子量(Mw)为约10000至50000。
66.权利要求65的共聚物，其中烯烃为异烯烃。
67.权利要求58的共聚物，其中可阳离子聚合的单体为乙烯基醚。
68.权利要求67的共聚物，其中乙烯基醚为烷基乙烯基醚。
69.权利要求57，60或61的共聚物，其中由降冰片烯型单体得到的重复单元的量为50～90％重量。
70.一种含有由下述得来的重复单元的共聚物，
a)0.1～99.9％重量的至少一种降冰片烯型单体，和
b)0.1～99.9％重量的选自α-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯和对-N，N-二甲氨基苯乙烯的芳族烯烃单体。
71.权利要求67的共聚物，其中降冰片烯型单体的用量为50～90％重量。
72.一种制备含下述组分的共聚物的方法
a)0.1～99.9％重量的至少一种可阳离子聚合的单体，和
b)1～99.9％重量的芳族烯烃；该方法包括在所述单体的溶剂中，于-100℃至120℃，在含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系的存在下，使所述单体聚合。
全文摘要
本发明公开了通过使用Ⅷ族过渡金属离子源,在单体的溶剂中于－100℃至120℃下,由降冰片烯型单体和可阳离子聚合单体制备共聚物,或由可阳离子聚合单体制备聚合物的方法。还公开了降冰片烯型单体和可阳离子聚合单体的共聚物。
文档编号C08F216/12GK1185164SQ9619411
公开日1998年6月17日 申请日期1996年5月20日 优先权日1995年5月24日
发明者B·L·古多尔, L·H·麦·因托什三世, D·A·巴尼斯 申请人:B·F·谷德里奇公司