专利名称：热塑性聚酯的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及用步骤a)、b)和c)连续制备热塑性聚酯的方法a)第一步将二元羧酸或其酯或成酯衍生物与过量摩尔的二羟基化合物进行酯化或酯交换；b)第二步将步骤a)的酯化或酯交换产物预缩合；c)第三步将步骤b)的产物进行缩聚。
聚酯，特别是聚对苯二甲酸亚烷酯，是用所谓酯化或酯交换/缩聚法广泛制备的聚合物，其中的第一步包括酯化或酯交换，其实际的缩聚反应是在一个或多个另外的步骤中进行的(参见化学纤维/纺织工业(Chemiefasern/Textilindustrie)40(1992)，1058-1062和Ullmann的工业化学百科全书(Enzyklopadie der Technischen Chemie)，4th Ed.，Vol.19，61-88页)。
DE-A-22 10 655公开了以间歇方式在含钛的催化剂存在下的对苯二甲酸(TPA)与二元醇(诸如1，4-丁二醇)的酯化并相继进行缩聚的方法。
从TPA开始的间歇式制备方法公开于DE A-1135660、DE-A-2120 092、DE-A-26 21099和EP-A-46670。
根据DE-A-35 44 511的方法，酯化是在减压下于235-250℃的步骤中进行的，接着是减压预缩合的第二步骤，并相继进行缩聚。
在锡催化剂存在下的TPA与二元醇的酯化公开于US-B-3936421和US-B-4329444。
由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和二元醇制备聚酯的方法特别公开于DE-A-2514116和DE-A-2738093。
由现有技术可知，聚酯的连续制备一般是存在问题的，特别是从对苯二甲酸和主要是1，4-丁二醇作为单体制备聚酯时。现今世界上没有从TPA和包括主要是丁二醇的二醇连续制备聚酯的设备。
此外不存在任何方法以选择性地从TPA或DMT制备聚酯。本发明的目的是提供一制备聚酯的连续方法，特别是从对苯二甲酸开始的制备聚酯的连续方法，以及选择性地从TPA或DMT制备聚酯的方法。用此方法得到的聚酯不论是什么起始原料将会有一基本上均匀的性能谱，诸如低的催化剂含量、最小的端羧基数，并且也是对热和水解稳定的。另外，聚酯的分子量理想地应不受任何限制。
我们惊奇地发现，通过在至少两个温度区中进行本方法的步骤a)和/或步骤b)已经达到了此目的。
本方法的步骤a)是所谓酯化或酯交换反应，它是在至少两个、优选至少3个温度区中进行的。后一温度区的温度应比前一温度区的温度高1-40℃、优选2-30℃、特别是5-10℃。整个酯化反应的温度范围一般是(决定于起始原料)200-260℃、优选210-250℃、特别是220-240℃；压力一般为1-10、优选1-4、特别是1-2巴。
此方法的步骤a)最好是在基本相同的压力条件下的至少两个温度区中在各个区中进行的。建立不同温度区的技术要求，诸如釜串联形式的装置是本技术领域技术熟练者已知的，在此无需冗述。
适合的二羟基化合物包括脂族、芳族和环脂族类二醇。
这些化合物有益的是具有2-20、特别是2-12个碳原子，特别优选的脂族二醇是具有2-12个碳原子、又特别是2-6个碳原子的二醇。
具体实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、环己二醇、氢醌、间苯二酚和双酚-A，在这些化合物中，乙二醇和1，6-丁二醇是特别优选的。
适合的二元羧酸包括脂族和/或芳族二元羧酸，它们优选具有4-20个碳原子、特别是4-12个碳原子。
它们的实例是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸，上述酸的烷基取代衍生物，萘二酸(2，6和2，7-)，脂族二元酸诸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，特别优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸或者它们的混合物。
由于上述原因，本发明的方法是特别有利于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚间苯二甲酸亚烷基酯或对苯二甲酸和间苯二甲酸作为酸组分制成的共聚酯。
除了上述的组分外，按本发明方法制备的聚酯还可以包括少量(有利的是基于各单体组分少于10(摩尔)％)的例如由羟基羧酸衍生的其它的单元。
反应的进行常用过量摩尔的二醇，以便可以以要求的形式影响酯的平衡。常用的二元酸或二元酸酯与二醇之比是在1∶1.1至1∶3.5的范围内，优选1∶1.2至1∶2.2范围内。特别优选的二元酸/二醇摩尔比为1∶1.5至1∶2以及二酯/二醇的摩尔比为1∶1.25至1∶1.5。
但是在第一温度区中以过量很少的二醇进行酯反应并在进一步的温度区中相应加入其余量的二醇也是可能的。在本发明方法的优选具体实施方案中，包括了3个温度区，在3个区之间全部二醇按下述的百分数分配(1)60-85，(2)10-25，(3)5-15；优选的百分数分配为(1)70-80，(2)10-20，(3)5-10。
步骤a)的总滞留时间为140-300、优选150-260、特别优选160-220分钟。第一区滞留时间为100-180、优选110-150分钟；第二区滞留时间为65-140、优选65-110分钟。在包括3个区的最佳具体实施方案的情况中，第三区的滞留时间为15-40、优选15-30分钟，第二区的滞留时间相应缩短，第一区的滞留时间保持如上所述。
在本发明方法的优选具体实施方案中，滞留时间自第一区至第三区减少，其比率最好是6∶3∶1。
在本发明方法的步骤a)中，也可计量加入常用的催化剂，最好是加至第一温度区。优选的催化剂是钛化合物和锡化合物，公开于特别是US3936421和US4329444中的催化剂。优选的化合物是原钛酸四丁酯和钛酸三异丙酯以及二辛酸锡，其常用于步骤a)中的量为20-80、优选20-70、特别优选30-70ppm(基于金属计算)。
为了进一步降低聚酯的端羧基含量，可以有利地在原料单体的反应中每公斤聚酯加入1-10毫摩尔、优选2-7毫摩尔、特别是2.5-5毫摩尔的碱金属化合物或碱土金属化合物(以碱金属或碱土金属计算)。这类化合物在DE-A 43 33 930中提出，优选的是碳酸钠，乙酸钠和烷醇钠，特别是甲醇钠。
为使其有较好、较浅的颜色和热稳定性，加入其它的诸如膦化合物，亚磷酸盐和/或空间位阻酸是有利的，其量可达1％(重量)，优选量达0.5％(重量)。适合的化合物是本技术领域技术熟练者已知的。具体实例是三苯膦、亚磷酸三苯酯、二叔丁基苯酚和双(三叔丁基苯酚)。
酯化或酯交换产物随后连续转移至预缩合步骤b)。
预缩合步骤至少有两个、优选至少3个、特别优选至少4个温度区。后一个温度区的温度比前一温度区的温度高1-40℃、优选2-30℃、特别是5-20℃。整个预缩合的温度范围一般在(取决于起始原料)220-300℃范围内、优选225-290℃范围内、特别是在240-290℃范围内。
预缩合最好是在第一区压力为0.5-1巴、优选0.6-0.8巴，第二区或最后一区压力为20-200、优选25-150、特别是50-150毫巴的条件下进行。工业可采用例如直立管束反应器，但其他适合的反应器对本技术领域的技术熟练者来说都是已知的。
本方法步骤b)的总滞留时间是在10-80、优选15-50、特别是20-40分钟。
在本发明方法的一个特别优选的具体实施方案中，使用了4个温度区，其中区-区的温度按上述比率增加，从第一区至第四区的压力按已述的极限范围减少。管束热交换器的优选具体实施方案的第四区包括一个分离蒸气相和液相的装置(也叫湿气分离器)，其中分离容器的容量与管的容量之比最好是在5∶1-15∶1范围内，特别是在8∶1-13∶1的范围内。
此特别优选的具体实施方案中前三个区的容量比的构成是使第一区包括30-60％、优选50％的容量，第二区包括20-40％、优选30％的容量，第三区包括10-30％、优选20％的容量。下面叙述本发明方法的特别优选的具体实施方案的温度范围、压力范围和滞留时间第一区温度为230-270℃、优选240-250℃；压力为0.6-0.9巴、优选0.7-0.9巴。
滞留时间为10-20，优选13-17分钟。
第二区温度为240-280℃、优选250-270℃；压力为0.2-0.6巴、优选0.3-0.5巴。
滞留时间为10-20、优选7-11分钟。
第三区温度为250-290℃、优选260-280℃；压力为0.1-0.3巴、优选0.1-0.25巴。
滞留时间为10-20、优选4-8分钟。
第四区温度为260-300℃、优选270-285℃；压力为0.015-0.2巴、优选0.025-0.15巴。
滞留时间为10-20、优选4-8分钟。
上述本方法步骤a)涉及的催化剂和其他的添加剂可按上述的量计量加入本方法的步骤b)中。
经过本发明方法的步骤b)之后，聚酯预聚物的粘度为15-40、优选20-30ml/g，以其在1∶1的苯酚/邻二氯代苯中的0.5％(重量)浓度的溶液于25℃下按DIN 53728 part 3(1985)测定。
然后将聚酯预聚物转移至本发明方法的步骤c)中。步骤c)优选是以单步进行，其温度为240-290℃、优选240-270℃、特别是240-265℃，压力为0.3-10、优选0.3-5、特别是0.3-2毫巴。
常用的滞留时间为3-180、优选35-150分钟。
在缩聚时，优选可进行产物的表面更新。表面更新之意是指在熔融体的表面上不断地有新的聚合物出现，促使二醇易于离去。
表面更新速率最好是在每公斤产物每分钟1-20、特别是1.5-6米2范围内。
在这一步骤中加入催化剂和其他添加剂(如上所述)也是有利的。
然后将产物用常用的设备脱气、挤出线料、冷却并造粒。
缩聚后的聚酯一般的粘度为60-160、优选70-155ml/g，是在25℃下按DIN 53728 part 3(1985)以在1∶1(W/W)苯酚/邻二氯代苯中的0.5％(重量)浓度的溶液测定的。
端羧基含量(以毫当量/公斤聚酯表示)一般在10-50范围内，优选15-40、特别是15-30范围内。
端羧基含量通常用滴定法测定，例如电势分析法。残余催化剂含量最好不超过150、特别是不超过120ppm，基于金属计算(例如Ti或/和锡)。还可以将聚酯作进一步的热处理(固态后缩合，也称为回火)以得到较高的分子量。
为此，在惰性气体和低于熔点的温度下(例如170-220℃温度范围内)将粒状产物在固相中连续或分批缩合至所要求的粘度值。
分批固态缩合可在例如螺杆混合机或转鼓式干燥机中进行；连续固态缩合要在热惰性气体流中在回火管里进行。连续固态缩合是优先选择的，所用的惰性气体最好是氮。
固态后缩合后在1∶1的邻二氯代苯/苯酚中的5％(重量)浓度溶液测定的粘度值一般在100-300ml/g的范围内、优选150-220ml/g。本发明方法可用于连续法生产聚酯，不仅可以二元羧酸(诸如对苯二甲酸)为原料，而且也可以二酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)为原料。不论使用何种原料，产物均具有低的催化剂含量、低的端羧基含量和好的热和水解稳定性。此外还可得到高分子量聚酯。
现以制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为实施例对本发明方法作更具体的叙述，但须指出，此方法也适合于制备本技术领域技术熟练者所知的其他聚酯。
实施例1)由对苯二甲酸制备聚对苯二甲酸丁二醇酯将306g(1.84mol)对苯二甲酸(TPA)和332g(3.68mol)1，4-丁二醇喂入第一温度区(搅拌釜)进行酯化反应，同时加入30ppm(基于1kg PBT计算)Ti(以原钛酸四丁酯的形式)。
三个温度区的温度依次为225/230/235℃，三个区中的压力均为1巴。滞留时间为125/60/20分钟。
得到的蒸气(含过量丁二醇、对苯二甲酸、THF和水)喂入塔柱，在塔柱回收丁二醇和THF。
酯化反应的转化率＞95％，产物喂入直立管束反应器的基部。第一区的温度为245℃，压力为0.85巴、滞留时间为15分钟。
产物在管中连续上升。第二区的温度为260℃、压力为0.40巴、滞留时间为9分钟，第三区的温度为270℃、压力为0.20巴，滞留时间为6分钟。
在第四区中，基于1公斤PBT计量加入60ppm钛(以原钛酸四丁酯形式)和3ppm钠(以甲醇钠形式，30％于甲醇)。
第四区的温度为285℃，压力为0.08巴和滞留时间为5.5分钟。
过量丁二醇和诸如THF和水之类的反应产物从管束热交换器的上端吸出并进行处理。
然后将预缩物(于280℃)转移至后缩合反应器(步骤C)，同时计量加入基于1公斤PBT的30ppm Ti(以原钛酸四丁酯形式)和3ppm Na(以甲醇钠形式，30％浓度于甲醇)，压力为0.5-2.5毫巴范围内。在反应器的进口区相应出现快速冷却，同时产物的粘度增加。缩聚反应于250-260℃下完成。
1a)滞留时间40分钟、压力0.5毫巴、温度258℃、表面更新速率每公斤PBT每分钟2.8米2时，得到的粘度值为130 ml/g(于25℃以1∶1苯酚/邻二氯代苯中的5％(重量)浓度的溶液测定)。
1b)滞留时间105分钟、压力0.5毫巴、温度225℃、表面更新速率每公斤PBT每分钟4.8米2时，得到的粘度值为155ml/g。
2.从对苯二甲酸二甲酯制备PBT将194g(1mol)DMT和121.5g(1.35mol)1，4-丁二醇喂入第一区以进行酯交换反应。其步骤相应于实施例1，条件如下步骤a)第一区180℃，1巴，125分钟第二区190℃，1巴，60分钟第三区205℃，1巴，20分钟步骤b)第一区245℃，0.85巴，15分钟第二区260℃，0.40巴，9分钟第三区270℃，0.20巴，6分钟第四区285℃，0.08巴，5.5分钟步骤c)2a)258℃，0.05毫巴，滞留时间40分钟，2.8m2/kg PBT*分钟，VN130ml/g2b)255℃，0.5毫巴，滞留时间105分钟，4.8m2/kg PBT*分钟，VN155ml/g在进口处在步骤a)第一区加入催化剂120ppm钛(以原钛酸四丁酯形式)和6ppm Na(以甲醇钠形式，30％甲醇溶液)实施例1和2的聚酯产物对比
残留催化剂含量用X-射线荧光分析法测定。
COOH含量(端羧基含量)的测定如下于200℃下将100毫克聚酯溶于7毫升硝基苯。冷却至150℃后，加入2毫克醋酸钾于1升水/异丙醇(10∶90 w/w)中的混合物7毫升。钾与COOH基结合，释放出乙酸，然后用电势分析法滴定。
权利要求
1.一种用步骤a)、b)和c)连续制备热塑性聚酯的方法a)第一步将二元羧酸或其酯或成酯衍生物与过量摩尔的二羟基化合物进行酯化或酯交换；b)第二步将步骤a)的酯化或酯交换产物预缩合；c)第三步将步骤b)的产物进行缩聚，该方法包括在至少两个温度区中进行步骤a)和/或步骤b)。
2.权利要求1的方法，其中在步骤a)中，后一个区的温度比前一区的温度高1-40℃。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤a)是在至少3个温度区中进行的。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤a)是在基本相同的压力下的至少两个温度区中进行的。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤b)中，后一区的温度比前一区的温度高1-40℃。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中步骤b)第一区的压力为0.5-1.0巴，第二区或最后区的压力为26-200毫巴。
7.热塑性聚酯，可在权利要求1-6任一项的工艺条件下得到。
全文摘要
用步骤a)、b)和c)连续制备热塑性聚酯的方法:a)第一步:将二元羧酸或其酯或成酯衍生物与过量摩尔的二羟基化合物进行酯化或酯交换;b)第二步:将步骤a)的酯化或酯交换产物预缩合;c)第三步:将步骤b)的产物进行缩聚,该方法包括将步骤a)和/或步骤b)在至少两个温度区中进行。
文档编号C08G63/78GK1178540SQ96192617
公开日1998年4月8日 申请日期1996年3月6日 优先权日1995年3月16日
发明者P·布劳恩 申请人:巴斯福股份公司