专利名称：：氯乙烯单体聚合方法
技术领域：
：本发明涉及一种氯乙烯均聚或共聚的改进方法，更具体地说，涉及一种防止聚合装置内壁表面(例如聚合器等)被最终的聚合物污染的方法以及涉及用于该目的的抗污垢剂。在氯乙烯均聚，氯乙烯和可与其共聚的单体的共聚，和氯乙烯的接枝聚合(以下简称为聚合)过程中，所得到的聚合物沉积在聚合装置与单体或在聚合操作期间的单体接触的那些部位处，这些部位包括聚合器的内壁，回流冷凝器，搅棒，挡板，各种连接管的接头等。这就存在着一定的问题，例如，聚合器的冷却容量被减少，并且沉积的聚合物一旦脱落并混入氯乙烯的均聚物或共聚物(以下称为“产物”)中就可能损坏产物的质量。结果，在每次聚合循环完成后，在下一次聚合循环前通常要清洗聚合器。该操作费力费时，结果聚合器工作效率降低而产物成本增加。为了克服这个困难，人们通常提出向其中加合适的添加剂来防止聚合器内壁和其它部位被聚合物污染的方法。然而，尽管这些方法产生了抗污垢效果，但它们有一些缺点，例如，它们降低了聚合速率并损坏了产物的各种性能。因此，这些方法中没有一种可令人满意地用于工业应用中。另一方面，人们也提出了其表现出对聚合率和产物的各种性能没有不良影响的方法，但这些方法无法获得令人满意的抗污垢效果和其效果合适的持续性。例如，人们提出的各种方法包括应用二元酚或三元酚的自缩合产物方法(JP推迟公开7487/′79。对应于US4,080,173)，包括应用多元酚自缩合产物与漂白剂的反应产物的方法，(PCT国际公开文本500823/′80，的公开日文译本)，包括应用硫代二酚与漂白剂反应产物的方法(PCT国际公开文本500417/′81的公开日文译出，对应于US4,297,320)，和包括应用间苯二酚和醛的共缩合产物的方法(PCT国际公开文本502169/′82和502170/′82的公开日文译本；US4,579,758)。然而，这些方法的抗污垢效果仍不令人满意。本文中所用的术语“氯乙烯单体”是指单一的氯乙烯单体，或氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚或接枝聚合的单体的混合物。本发明人提出的问题已发展成为一种在氯乙烯单体聚合中可非常有效地防止聚合器等被最终的聚合物污染而对聚合率和产物的各种性能没有影响的方法，该方法取消了在每次聚合循环完成后除去沉积聚合物的必要操作并有可能实现在每次聚合循环后不要求人孔打开的封闭聚合。为了解决上述问题，本发明人进行了深入的调研并且现已完成了本发明。因此，本发明提供了一种氯乙烯单体的聚合方法，该方法可实现氯乙烯单体的均聚或氯乙烯单体和可其共聚的单体的共聚，同时又通过预先将覆盖流体涂在与单体接触的内壁上而防止了聚合装置起垢，其特征在于涂层流体含有由以下通式的酚单体氧化聚合而获得的反应产物式中U，V，X和Y各为氢原子、烷基、烷氧基、芳基，或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5或-C(R6)-，R1和R2各为氢原子，或直链或支链的1-5个碳原子的烷基，R3和R4分别是直链或支链的1-5个碳原子的亚烷基，R5是直链或支链的1-8个碳原子的亚烷基，R6是3-6个碳原子的饱和脂环，将涂层流体涂在内壁表面上从而在其上形成覆盖层。本申请以在日本提出的申请342147/95和332211/96为基础，其内容在此引入作为参考。本发明也提供了用于聚合氯乙烯单体的上述方法，其中氧化聚合是酶催化的氧化聚合。此外，本发明也提供了一种含有由下面通式的苯酚单体氧化聚合而获得的反应产物(作为活性组分)的抗污垢剂；式中U，V，X和Y分别是氢原子，烷基，烷氧基，芳基或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-，或-C(R6)-，R1和R2分别是氢原子，或直链或支链的1-5个碳原子的烷基，R3和R4分别是直链或支链的1-5个碳原子的亚烷基，R5是直链或支链的1-8个碳原子的亚烷基，R6是饱和的3-6个碳原子的脂环。此外，本发明也提供了一种涂层流体是含有反应产物的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液的上述方法，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液中反应产物的浓度为0.1-10.0％(重量)，并且碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的浓度为0.05-5.0％(重量)。此外，本发明也提供了一种涂层流体是含有反应产物的有机溶剂溶液的上述方法。而且，本发明也提供了一种在有机溶剂溶液中反应产物浓度为0.03-3.0％(重量)的上述方法。本发明聚合氯乙烯单体的方法特征在于，为了防止上述表面被所得到的氯乙烯聚合物污染，预先将涂层流体涂在其表面上，涂层流体含有由下列通式的酚单体氧化聚合获得的反应产物，式中U，V，X和Y分别是氢原子，烷基，烷氧基，芳基，或苯烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2分别是氢原子，或直链或支链的1-5个碳原子的烷基，R3和R4分别是直链或支链的1-5个碳原子的亚烷基，R5是直链或支链的1-8个碳原子的亚烷基，R6是饱和的3-6个碳原子的脂环基，将该涂层流体涂在上述表面上从而在其上形成覆盖层。在本发明方法中所用的覆盖剂是通过酚的氧化聚合获得的。对于氧化聚合的方法没有特别的限制，只要通过氧与存在于酚中的氢脱水反应能聚合酚就行。制备用于本发明的反应产物的优选方法是在BIOTECHNOLOGY和BIOENGINEERING，Vol，26,599-603(1984)和PCT国际公开文本502079/′88的公开日文译本中所述的酶氧化聚合方法。在该方法中，通过在过氧化物酶催化剂的存在下向其中加入过氧化物使酚单体在水-有机溶剂体系或有机体系中聚合。尽管为了获得本发明的反应产物，上述酶氧化聚合方法是优选的，但也可用Furukawa[″polymersynthesis″，1987年2月，KagakuDojin股份有限公司)，第213-215页)所描述的采用铜催化剂的氧化偶合聚合方法。下面将更详细地描述酶氧化聚合方法。本发明的酶氧化聚合反应是在水-有机溶剂体系或有机溶剂中进行的。尽管对于该目的来说与水混溶的有机溶剂是优选的，但也可使用与水不混溶的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂的具体实例包括(但不是限制)甲醇，乙醇，二噁烷，四氢呋喃(THF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙腈和丙酮。与水不混溶的有机溶剂的具体实例包括(但不是限制)己烷，氯仿，甲基·乙基酮，乙酸乙酯，丁醇和甲苯。水可包括蒸馏水或缓冲溶液。当用缓冲溶液时，优选为pH是4-12的磷酸盐缓冲溶液，乙酸盐缓冲溶液，或琥珀酸盐缓冲溶液，但本发明对此没有限制。水与有机溶剂的混合比(体积比)优选为1∶9-9∶1，但本发明对此没有限制。用于该反应的酶催化剂是过氧化物酶。最合适的过氧化物酶是辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶，但也可用氯过氧化物酶，乳过氧化物酶。酶催化剂的用量是每100克酚单体为10毫克-10克。在上述反应中，建议将过氧化物用作氧化剂。通常用于该目的的是廉价的和易处理的过氧化氢，但本发明对此没有限制。过氧化物(例如过氧化氢)的用量是每摩尔酚单体为0.1-2.0摩尔。反应过程可包括提供有机溶剂或有机溶剂和水的混合物，将酚单体和过氧化物酶溶解在其中，搅拌所得到的溶液。另外，反应过程也可包括将酚单体溶解在有机溶剂中，将过氧化物酶溶解在水中，混合这两种溶液，并搅拌所得到的混合物。在10-40℃的温度下，优选为室温(20℃)下进行反应。在反应期间可加入另外数量的酚单体原料。反应完成后，过滤反应混合物获得反应产物。当将反应产物溶解在极性反应溶剂中时，通过减压除去有机溶剂或加入对反应产物溶解不良的溶剂(如水)可沉淀出反应产物。之后，过滤回收反应产物。用于该反应的酚单体可由一种单一的酚单体或二种或多种酚单体的混合物组成。对所用酚单体的类型没有特别的限制，只要它是用通式(1)代表的化合物就行。其具体的实例包括双酚A(4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷)，双酚F(2，2′-二羟基二苯基甲烷，2，4′-二羟基二苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯基甲烷)和4，4′-二羟基二苯酮。在本发明方法中，通式(1)的酚单体的一部分(少于50％(摩尔))可被下面通式的另一酚单体所代替其中，每个P和Q优选为氢原子，1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烃残基的烷氧基，6-20个碳原子的芳基，6-20个碳原子的苯烷基，羟基或-COOR(其中R是氢原子或1-10个碳原子的烷基)。对用于此目的的酚单体类型没有特别限制，只要它是用通式(2)代表的化合物就行。其具体的类型包括酚；烷基酚，如邻-甲酚，间-甲酚，对-乙基苯酚和3，4-二甲酚；芳基苯酚，如对苯基苯酚；和多元酚，如邻苯二酚，对苯二酚，间苯二酚和焦棓酚。反应产物的分子量用重均分子量表示为400-35,000，优选为600-10,000。其分子量可用GPC确定。例如，可在40℃下并用聚合物浓度为0.2％(重量)及含有1％(重量)的乙酸的THF溶液进行测定，并随后与采用包括酚化合物，如酚，双酚A，Irganox1076(商品名；由Ciba-Geigy有限公司生产)和Irganox1010(商品名；由Ciba-Geigy有限公司生产)的标准样获得的测量数据进行比较。通过将上述反应产物涂在氯乙烯聚合器等内壁上而产生的抗污垢效果的理论基础尚未确立。然而，可能的情况是位于该反应产物侧链上的亲水的羟基赋予了壁表面对油的排斥性并因此隔开了氯乙烯单体，还有，该羟基也具有有效的捕捉自由基的作用并因此防止了氯乙烯单体在壁表面上发生聚合。再说，由于前述反应产物部分形成了三维结构所以它几乎不会溶解在用于聚合氯乙烯的反应混合物中，从而使聚合率不会降低。尽管没有说明通过酶氧化聚合而获得的反应产物的结构，但假设的情况是当酚单体仅简单地包括酚时，反应产物的结构基本上由用下列通式(3)的A部分代表的多元酚结构组成，也部分地包括其B部分(该结构式假定代表二种结构(A和B)，并且在该结构式中m和n简单地代表构成各自结构的重复单元的平均数，但并不意味着这些重复单元以嵌段的形式相连)所代表的聚亚苯基醚结构。测量实际上通过酶氧化聚合而获得的树脂的羟基当量。具体地说，发现以与制备实施例1所述基本相同的方式由酚制备的反应产物的羟基当量为180。假设反应产物完全由A部分组成，其羟基当量的计算值为约92。基于该事实，可以相信通过酶氧化聚合而获得的树脂是一种具有由A和B部分组成的复合结构的化合物，或一种仅由A部分组成的化合物和仅由B部分组成的化合物的混合物。在这种情况下，重复单元以邻或对的位置彼此相连到A部分的OH基和B部分的-O-基上。当本发明的通式(1)的酚单体用在产生上述反应产物的酶氧化聚合时，无法说明最终反应产物的结构。然而，可以确信，两种酚单体可能都参与了反应。在本发明中，将含有上述反应产物的碱金属氢氧化物水溶液，碱土金属氢氧化物水溶液或有机溶剂溶液涂在聚合器等的内壁上。在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液的条件下，其中所用的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可以是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙等，并优选为氢氧化钠或氢氧化钾。在该情况下，所制备的碱性水溶液形式的涂层流体中碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的浓度为0.05-5.0％(重量)，优选地为0.1-3.0％(重量)和反应产物的浓度为0.1-10.0％(重量)，优选地为0.2-6.0％(重量)。如果反应产物的浓度小于0.1％(重量)，则需要敷涂大量的涂层流体，结果降低了工作性。此外，不能产生令人满意的抗污垢效果。另一方面，如果其用量大于10％(重量)，则难以将涂层流体均匀地涂在壁的表面上，再者，所敷涂的覆盖流体的量不经济地增多。此外，由于敷涂的涂层流体数量较大，涂层流体层的成分溶入反应系统中并产生缺陷。如增加产物着色的可能性，除非完全用水冲洗覆盖表面。当使用含有上述反应产物的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液时，可向其中加入一种或多种水溶性的添加剂以便提高抗污垢剂与聚合器等壁表面的粘附效果。作为外加剂，可使用各种水溶性的化合物，例如如在JP(推迟公开)85291/′79中所述的腐殖酸及其衍生物；在JP(推迟公开)162782/′79中所述的纤维素及其衍生物；在JP(推迟公开)13708/′80中所述的藻酸；在JP(推迟公开)231235/′80中所述的半纤维素；在JP(推迟公开)38844/′79中所述的淀粉及淀粉衍生物；和聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。当使用含有上述反应产物的有机溶剂时，可使用溶解反应产物并且对聚合反应和紧终聚合物的各种性能无影响的任何有机溶剂。例如，可优选地使用四氢呋喃，二噁烷，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿及其混合物。有机溶剂中反应产物的浓度为0.03-3.0％(重量)，优选地为0.06-1.5％(重量)。如果反应产物的浓度少于0.03％(重量)，需要敷涂大量的涂层流体，结果工作性降低。而且，不能产生令人满意的抗污垢效果。另一方面，如果其浓度大于3.0％(重量)，所涂覆的涂层流体的量在局部区域过多，结果，不经济地涂覆了超过所需用量的涂层流体。还有，覆盖层的成分会溶入反应系统中并引起缺陷，如增加产物着色的可能性，除非用水彻底地冲洗覆盖表面。对将本发明的涂层流体涂在聚合器等内壁上的方法没有特别限制，并且可按照各种常规方法，如刷、喷、和淋将涂层流体涂于其上。在涂涂层流体后，必要时用水冲洗涂覆的表面。所施加的涂层流体的量(以反应产物重量表示)，通常为0.005-10克/米2，优选地为0.01-5克/米2。如果所涂覆流体的量少于0.005克/米2，所得到的覆盖层太薄而无法产生令人满意的抗污垢效果。如果其量大于10克/米2，则不会产生额外的抗污垢效果，并且不经济地浪费了涂层流体。还有，除非用水彻底冲洗经涂覆的表面，否则产物质量受到不良影响可能性增加。在开始每批聚合前进行涂层流体的涂覆。另外，一旦涂覆了涂层流体，在每批和下批聚合之间简单地用水冲洗就能重复很多次的聚合。尽管对涂覆本发明的涂层流体的方法没有特别的限制，并可使用任何广为人知的涂覆方法，但最合适的涂覆方法是在PCT国际公开文本的本国再版本JP501884/91对应于国际公开文本的专利申请号WO91/09879，EP-A-0462284，权利要求1-3和第9页，5-29行中所述的那一种方法。更具体地说，它是一种使涂覆流体调节到这样一种pH的使用方法，即将覆盖下将涂层流体涂覆在聚合器的壁表面上，并且当加热聚合器的内壁表面而加热了涂层流体时涂层剂发生沉淀的温度下溶解涂层剂。当以这种方式涂覆涂层流体时，涂层剂形成牢固地粘接在壁表面上的均匀薄层，由此产生了优异的抗污垢效果。当pH值降低及温度升高时，存在于上述涂层流体中的涂层剂发生沉积。因此，将涂层流体的pH调到比在室温下涂层剂发生沉积的pH高0.2-4.0，更优选为0.3-3.0。如上所述，通常涂层流体是用碱金属氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液制备的。因此，其pH值通常通过加入酸来控制。例如，可用于控制pH目的的酸包括无机酸，如盐酸，硫酸，磷酸和硝酸；有机酸，如抗坏血酸，乙酸，柠檬酸，和巯基丙酸。当将本发明的涂层流体涂覆在聚合器等内壁上时，希望将待涂覆的壁表面最好加热到40-100℃。相应地，温度更优选为45℃-90℃，最优选为50-90℃。在涂覆了涂层流体并且涂层剂发生沉积后，从产品质量的观点上看，涂覆后的表面优选地用水冲洗。本发明不仅可用于氯乙烯的均聚，而且也可用于氯乙烯和其它可与之进行游离基聚合的至少一种单体的共聚或氯乙烯和可与之进行接枝聚合的聚合物的接枝共聚。可用于该目的的其它游离基聚合的单体包括，例如，乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，和硬脂酸乙烯酯；链烯，如乙烯，丙烯，和异丁烯；烷基·乙烯醚和芳基·乙烯醚，例如，如异丁基·乙烯醚，辛基·乙烯醚，十二烷基·乙烯醚，和苯基·乙烯醚；卤化的链烯，如1，1-二氯乙烯，氟乙烯，氯丙烯和溴乙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸；其它单体，如巴豆酸，丙烯腈，马来酸酐和衣康酸酐。可与氯乙烯接枝聚合的聚合物包括，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，氯化的聚乙烯，聚氨基甲酸乙酯，聚丁二烯，聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MBS)，聚丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯(ABS)，聚丙烯酸丁酯，丁基橡胶，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和交联的丙烯酸橡胶。此外，本发明可用于各种类型的上述单体的聚合，包括水悬浮液聚合，水乳化液聚合，不用聚合介质的本体聚合。在本发明的实践中，各类聚合可在通常使用的聚合条件下进行。还有，本发明也可在与JP(推迟公开)233207/′95所述接近的聚合条件下有效地进行。当本发明方法用于聚合氯乙烯单体时，可非常有效地防止聚合器等被所制得的聚合物弄脏，而并不影响聚合率和产物的各种性能。结果，省去了在每次聚合循环完成后，必须进行清除所沉积的聚合物的操作，因此可实现在每次聚合循环后不要求人孔打开的封闭聚合，这种聚合在最近几年逐渐普及起来。下面参照实施例将更具体地解释本发明。但是这些实施例只用于说明本发明，而不是对本发明范围的限制。在这些实施例中，所有百分比均以重量计，除非另有说明。制备实施例1将20克(0.088摩尔)双酚A和0.20克辣根过氧化物酶溶解在由240毫升磷酸盐缓冲溶液(pH7.0，磷酸盐浓度0.05M)和160毫升甲醇组成的混合物中。然后，在室温下(约20℃)，将10ml31％的过氧化氢以1ml/小时的速率滴加到混合物中，接着搅拌。12小时后，过滤反应混合物获得18克产率为90％(分子量(MW)1140)的所需树脂。之后，将该树脂溶解在1.0％(重量)的NaOH水溶液中并将所得溶液的固体浓度调整到2.0％(重量)从而制得一种涂层流体(pH12.9)。制备实施例2将制备实施例1的树脂溶解在甲醇中并将所得的溶液的树脂浓度调整到0.4％(重量)，以制取涂复流体。制备实施例3将17.6克(0.088摩尔)双酚F和0.2克辣根过氧化物酶溶在由240毫升磷酸盐缓冲溶液(pH7.0，磷酸盐浓度为0.05M)和160毫升甲醇组成的混合物中，随后，在室温下(约20℃)，将10毫升31％的过氧化氢以1毫升/小时的速率滴加到混合物中，接着搅拌。12小时后，过滤反应混合物获得15.8克产量为90％的所需要的树脂(分子量(Mw)为1480)。之后，将该树脂溶解在1.0％(重量)的NaOH水溶液中并将所得溶液的固体浓度调整到2.0％(重量)从而制得一种涂层流体。制备实施例4将制备实施例3的树脂溶解在甲醇中并将所得溶液的树脂浓度调整到0.4％(重量)，从而制得一种涂层流体。制备实施例5向500毫升的蒸压器中加入170克(1.54摩尔)间苯二酚，并将其内部温度在1小时以上的时间内升高到300℃，同时搅拌。随后，在该温度下再继续反应8小时，之后，降低温度并加入氢氧化钠水溶液。采用这种间苯二酚自缩合的反应产物(或树脂)，通过调节以形成具有浓度为2.0％(重量)树脂的1.0％(重量)的氢氧化钠水溶液，以制取涂复流体(pH12.0)。制备实施例6将一种由89.7％(重量)去离子水，5.0％(重量)在制备实施例5中获得的间苯二酚自缩合物，3.3％(重量)氢氧化钠和2.0％(重量)次氯酸钠组成的溶液装入1升的蒸压器中，并在室温下搅拌的同时进行反应。之后，用去离子水将反应产物稀释100倍从而制得一种涂层流体(pH10.0)。制备实施例7向2升的蒸压器中装入880克去离子水，10克4，4′-硫代二酚和10克氢氧化钠。随后，在室温下及搅拌的同时向其中慢慢地滴加100克5.25％(重量)的次氯酸钠水溶液从而获得一种反应产物(pH12.0)。实施例1在一个15升的配有搅拌棒和挡板的不锈钢聚合器中，用一喷射器将在制备实施例1中获得的涂层流体喷射到与随后引入的氯乙烯单体接触的各个部位(聚合器内壁温度30℃)(例如聚合器内壁，搅拌棒，挡板，各种连接管的接头等)以便向各部位提供数量为0.5克/米2的涂层剂。随后，用喷射水冲洗所涂层的表面。向一个按上述方式形成的具有涂层的聚合器中加入4800克去离子水，1.42克二-2-乙基己基过碳酸氢酯，0.45克过新癸酸枯酯，和3.2克部分皂化的聚乙烯醇，其皂化度为80％(摩尔)，并且用真空泵将聚合器的内部抽空至40mmHg。随后，向其中引入3,200克氯乙烯并在58℃下反应直到表压力达到6.5kg/cm2。在反应完成后，回收未反应掉的单体，并排出最终的料浆。用水冲洗聚合器等内壁。随后，以与上述相同的方式进行第二次聚合循环，但省去使用覆盖流体。由此，以相同的方式连续进行总共7次聚合循环。然后，测定沉积在聚合器内壁上的聚合物重量为0.3克/米2。将每批料浆脱水并干燥从而获得作为产物的聚合物，按照下文将描述的实验方法对其各种性能进行测试。由此获得的结果示于表1中。在该表中，聚合时间和树脂性能是7批的平均值。根据本发明方法，所沉积的聚合物量很少，并且，简单地用水冲洗可很容易地除去所沉积的聚合物。观察到没有延长聚合时间并且最终产物的树脂性能是优异的。实施例2在一个15升的配有搅拌棒和挡板的不锈钢聚合器中，用喷射器将在制备实施例2中获得的涂层流体喷射到其将与随后引入的氯乙烯单体接触的各个部位处(即，聚合器内壁，搅拌棒，挡板，各种连接管用的接头，等)从而向各部位提供数量为0.1克/米2的涂层剂。之后，在减压下蒸发甲醇。向一个具有按上述方法形成的涂层的聚合器中加入4,800克去离子水，1.42克二-2-乙基己基过碳酸氢酯，0.45克过新癸酸枯酯，和3.2克皂化度为80摩尔％的部分皂化的聚乙烯醇，用真空泵将聚合器的内部抽空至40mmHg。之后向其中输入3,200克氯乙烯并在58℃下反应直到表压力达到6.5kg/cm2-G。反应完成后，回收未反应的单体，并排出最终料浆，用水冲洗聚合器等内壁。随后，以上述相同的方式进行第二次聚合循环，但省去了涂层流体的涂覆。由此，以相同的方式连续进行总共十次聚合循环。随后，确定沉积在聚合器等内壁上的聚合物量为0.2克/米2。将每批料浆脱水并干燥从而获得作为产物的聚合物，并按照后面将描述的测试方法测试其各种性能。由此获得的结果示于表1中。在该表中，聚合时间和树脂性能是十次的平均值。根据本发明方法，沉积的聚合器量很少，还有，简单的用水冲洗就可很容易地除去沉积的聚合物。观察到没有延长聚合时间并且最终产物的树脂性能是优异的。实施例3以与在实施例1中所述的相同条件进行聚合，条件包括涂覆方法，聚合混合物的配方，聚合循环的次数，但在制备实施例1中所获得的并在实施例1中所用的涂层流体被在制备实施例3中所获得的涂层流体代替，并将其PH用柠檬酸调整到10.4，而且在涂层流体涂覆期间将聚合器的内壁的温度加热到60℃。由此获得的结果示于表1中。所沉积的聚合物的量极少(即0.2克/米2)，此外，简单地用水冲洗就能很容易地除去所沉积的聚合物。观察到聚合时间没有延长，并且所得产物树脂性能是优异的。实施例4在与实施例2所述相同的条件下进行聚合，条件包括涂覆方法，聚合混合物的配方，和聚合循环的次数，但在制备实施例2中所获得的并在实施例2中所用的涂层流体被在制备实施例4中所获得的涂层流体代替。获得的结果示于表1中。所沉积的聚合物量极少(即0.1克/米2)，此外，简单地用水冲洗就可很容易地除去所沉积的聚合物。观察到聚合时间没有延长并且最终产物的树脂性能是优异的。对比实施例1仅在与实施例1所述相同的条件下进行聚合，但省去涂层流体的涂覆。由此获得的结果示于表1中。所沉积的聚合物的量大到40.0克/米2。对比实施例2在与实施例1中所述相同的条件下进行聚合，条件包括涂覆方法，聚合条件，和聚合循环的次数，但在实施例1中所用的涂层流体被在制备实施例5中所获得的含有间苯二酚自缩合的涂层流体代替。由此获得的结果示于表1中。从表1的结果中可看出所沉积的聚合物的数量极较大(即6.5克/米2)，白点的数量略有增加。对比实施例3在与实施例1所述相同的条件下进行聚合，条件包括涂覆方法，聚合条件，和聚合循环的次数，但在实施例1中所用的涂层流体被在制备实施例6中所获得的含有间苯二酚和次氯酸钠的自缩合反应产物的涂层流体代替。由此获得的结果示于表1中。从表1的结果中可看出所沉积的聚合物量较大(即6.3克/米2)，并且白点数量略有增加。对比实施例4在与实施例1所述相同的条件下进行聚合，条件包括涂覆方法，聚合条件和聚合循环数量，但在实施例1中所用的涂层流体被在制备实施例7中所获得的含有4，4′-硫代二酚和次氯酸钠的反应产物的涂层流体代替，并通过加入盐酸而将其pH调整到10.5。由此获得的结果示于表1中。从表1的结果中可看出所沉积的聚合物量较大(即，38.5克/米2)并且白点数量增加很多。测试方法聚合的平均程度按照JISK-6721测定。表观比重按照JISK-6721测定。白点数量将PVC试样与定量的增塑剂，热稳定剂等混合。所得到的混合物在150℃下捏塑5分钟并形成一板状物。之后，用常规方法计算存在于10cm×10cm面积上的白点数。孔隙率按照汞渗透法测量。表1</tables>权利要求1.一种氯乙烯单体的聚合方法，该方法可实现氯乙烯单体的均聚，或氯乙烯单体和可与之共聚的单体之间的共聚，同时通过预先将一种涂层流体涂覆到与单体接触的所说内壁上从而防止了聚合装置的内壁起垢，其特征在于覆盖流体含有通过下列通式的酚单体氧化聚合而获得的反应产物，式中U，V，X和Y分别是氢原子，烷基，烷氧基，芳基，和苯基烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3-，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2是分别氢原子，或直链或支链的1-5个碳原子的烷基，R3和R4分别是直链或支链的1-5个碳原子的亚烷基，R5是直链的或支链的1-8个碳原子的亚烷基，R6是饱和的3-6个碳原子的脂族环，将该涂层流体涂覆在所说内壁表面上从而在其上形成涂层。2.权利要求1的方法，其中氧化聚合是酶氧化聚合。3.一种抗污垢剂，包括，通过下列通式的酚单体氧化聚合而获得的反应产物作为活性成分，式中U，V，X和Y分别是氢原子，烷基，烷氧基，芳基，和苯基烷基，Z是-CO-，-(R1)C(R2)-，-O-，-OR3，-R4O-，-R5-或-C(R6)-，R1和R2是分别是氢原子，或直链或支链的1-5个碳原子的烷基，R3和R4分别是直链或支链的1-5个碳原子的亚烷基，R5是直链的或支链的1-8个碳原子的亚烷基，R6是饱和的3-6个碳原子的脂族环。4.权利要求3的抗污垢剂，其中氧化聚合是酶氧化聚合。5.权利要求1的方法，其中涂层流体是含有反应产物的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液。6.权利要求5的方法，其中，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液中反应产物的浓度为0.1～10.0％(重量)，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的浓度为0.05～5.0％(重量)。7.权利要求1的方法，其中涂层流体是含有反应产物的有机溶剂溶液。8.权利要求7的方法，其中在有机溶剂中反应产物的浓度为0.03-3.0％(重量)。全文摘要本发明涉及一种在氯乙烯均聚或共聚中，通过向聚合器等内壁表面涂覆一种含有特定酚单体氧化聚合产物的涂层流体，从而防止聚合器等被最终的聚合物弄脏的方法，以及涉及一种用于该目的的抗污垢剂。本发明方法可有效地防止聚合器等被最终的聚合物弄脏而不影响聚合率和产物的各种性能。结果，省去了在每次聚合循环完成以后清除所沉积的聚合物的必要操作，并由此可能达到在每次聚合循环以后不要求人孔打开的封闭聚合，这种聚合在近年变得逐渐普及起来。文档编号C08F2/00GK1157292SQ9612382公开日1997年8月20日申请日期1996年12月28日优先权日1995年12月28日发明者高桥明彦,前田直,小野有三,小泽雅昭,中村市三郎申请人:三井东压化学株式会社